Главная -> Словарь

Парофазное нитрование

С2Н5ССН2С1 образовался в реакции в качестве промежуточного соединения, а не тогда, когда атомы водорода выделяются в результате бимолекулярного процесса . Дальнейшее доказательство в пользу образования промежуточных свободных алкильных радикалов было получено Воганом и Растом. Свободные этильные радикалы, образовавшиеся из тетраэтилсвшща, вызывали парофазное хлорирование парафиновых углеводородов при 130—150° в темноте с полным использованием галоида, т. е. в таких условиях, при которых обычно хлорирование но идет. В отсутствии тетраэтилсвинца реакция совсем не шла; даже в присутствии тетраэтилсвинца она полностью подавлялась кислородом. Свободные радикалы, получаемые из гексафенилэтана или азометана, аналогичным образом катализируют реакцию хлорирования в жидкой и паровой фазах соответственно. В то время как при низких температурах кислород ингибитирует хлорирование, при более высоких температурах ингибити-рующее действие его слабее; это указывает на то, что радикальные или атомные Цйш играют меньшую роль при температурах выше 300°, когда образуются термические бимолекулярные цепи, которые кислород не может подавить .

8. Дихлориды образуются как в результате отщепления хлористого водорода с последующим присоединением хлора по двойной связи, так и в результате прогрессирующего замещения. Медленное термическое хлорирование способствует первому из указанных процессов. Быстрое жидко-фазное или быстрое парофазное хлорирование с однократным прохождением газов через реактор способствует второму процессу и является неблагоприятным условием для первого.

Мак-Клири и Деджеринг предположили, что реакция нитрования протекает в основном по тому же механизму, что и парофазное окисление или парофазное хлорирование . Ниже приведена схема цепной реакции нитрования:

Амиловый спирт, полученный в процессе оксо-синтеза из изобу-тилена, содержит главным образом З-метилбутанол-1. Основным способом получения синтетических амиловых спиртов является процесс, который включает парофазное хлорирование пентана с последующим его гидролизом.

•на парофазное хлорирование большого числа летучих катализаторов; результаты исследования приводятся в табл. 128.

Таким образолт все эти катализаторы ускоряют парофазное хлорирование, в особенное™ хлорид железа, который повышает образование дихлорбензолов, а также дает некоторое количество трихлорбензола.

При прямом хлорировании толуола, а также и его гомологов имеют место \ два рода замещения, именно: 1) хлорирование1 в ядре, при котором \ атомы хлора замещают атомы водорода ароматического кольца, и 2) хлор и- I рование в боковой цепи, при котором замещающему хлорированию подвергается алифатическая цепь. Хлорирование в отсутствии переносчиков га- \ лоида, а также на холоду в присутствии света или в темноте при температуре \ кипения углёвбдорада" "приводит почти исключительно к образованию продуктов," \ содержащих галоид в боковой цепи. С другой стороны, присутствие1 'Практически всех обычных переносчиков галоида 74 вызывает замещение в ядре, происходящее даже в присутствии сильного солнечного света или при температуре кипения углеводорода" При электролитическом хлорировании толуола также образуются главным' образом замещенные в ядре продукты. Термическое парофазное хлорирование толуола при высокой температуре и в отсутствии специфических переносчиков галоида вызывает исключительно замещение хлором в боковой цепи; если же термическая реакция ведется в присутствии летучих переносчиков галоида, то имеет место также в некотором количестве ядерное замещение.

Термическое хлорирование толуола. Ellis105 исследовал термическое парофазное хлорирование толуола; он показал, что в отсутствии специфических переносчиков галоида хлор вступает исключительно в боковую цепь. Позднее эти результаты, были подтверждены в работе Mason'a, Smale, Thomson'a и Wheeler'a 10e. Эти исследователи изучали хлорирование толуола в паровой фазе при 700° в различных размеров трубках из фарфора или кварца. Так как при техническом^ применении желательна полная утилизация хлора, то употреблялся

Таблица 129. Термическое парофазное хлорирование толуола Молекулярное отношение хлор : толуол = 1 : 2,2

Таблица 130. Термическое парофазное хлорирование толуола Фарфоровая трубка диаметр. 2,3 см

Таблица 131. Каталитическое парофазное хлорирование толуола

ПАРОФАЗНОЕ НИТРОВАНИЕ. ТЕОРИЯ

, к-пентана , 2-метил-бутана , 2,3-диметилбутана , 2,2-диметилпропана и 2^2-диметилбутана . Затем более детально было изучено нитрование метана , этана и бутанов . Типичная схема лабораторной установки, применявшейся для нитрования углеводородов в паровой фазе, показана на рис. IX.24.

Как указывалось выше, парофазное нитрование углеводородов может быть проведено двуокисью азота. Однако конверсия последней в нитросое-динения меньше, а необходимое для реакции время контакта реагентов значительно больше, чем при применении азотной кислоты .

Бахман с сотрудниками , детально изучив парофазное нитрование пропана азотной кислотой в присутствии кислорода и галоидов , нашли, что конверсия азотной кислоты в нитропарафины при этом увеличивается примерно в 3 раза по сравнению с нитрованием без этих добавок. Однако при нитровании пропана и бутана азотной кислотой в присутствии одного кислорода конверсия возрастает далеко не в такой степени, как это указано в работе Хасса и Александера. При нитровании в присутствии галоидов в продуктах реакции содержатся хлористый водород и га-лоидпарафины.

Для получения нитробензола предложено также проводить парофазное нитрование бензола при 105-130°С на цеолите типа (3 или мордените с одновременной отгонкой из реакционного пространства образующейся воды .

Парофазное нитрование низших парафинов от метана до пентана в промышленных условиях, разработанное Хэссом с сотрудниками, проводится в различных условиях, в зависимости от применяемых углеводородов и необходимости получить тот или иной состав продуктов реакции. Условия проведения реакций следующие .

В период с 1930 по 1936 г. Хэссом с сотр. было изучено парофазное нитрование низших парафиновых углеводородов от метана до пентана разоавленной азотной кислотой концентрации 35—70% при высоких температурах 350—500° С. На основании, этих работ в 1940 г. было создано первое промышленное производство нитропарафинов. Нитрованию в газовой фазе подвергался пропан.

Парофазное нитрование низших парафинов от метана до пентана, разработанное Хэссом с сотрудниками, проводится в различных условиях, в зависимости от применяемых углеводородов и необходимости получить тот или иной состав продуктов реакции . Условия процесса могут быть следующими:

Капролактам, полученный из нитроциклогексана, на 20% дешевле, чем капролактам из фенола. В США имеется завод капролактама производительностью 27,2 тыс. т, где капролактам получается из нитроциклогексана. В последнее время разработан метод парофазного нитрования циклогексана. Парофазное нитрование проводится 50%-ной азотной кислотой при 405—410° С при времени контакта ~ 1 сек. и соотношении цик-логексан: азотная кислота=2:1. Выход нитроциклогексана составляет ~60%. Нитрование осуществляется в реакционной камере, где для поддержания температуры диспергируются расплавленные соли. Влияние времени контакта, при различных температурах, на полезную степень превращения азотной кислоты и циклогексана за проход приводится на рис. 53.