Главная -> Словарь

Парофазного нитрования

Обзор патентов за 1939—1941 гг. позволяет сделать вывод, что для различных форм парофазного каталитического крекинга используются в основном три группы алюмосиликатных катализаторов, а именно: различные природные материалы типа отбеливающих глин, активированные тем или иным

Для оценки отбеливающих свойств глины изучают изменение стандартного раствора стандартно окрашенного продукта в стандартных условиях иерколяции, а для оценки каталитических свойств алюмосиликатов необходимо исследовать их крекирующую способность в отношении стандартного нефтепродукта в стандартных условиях . Это обусловливается тем, что, во-первых, температурные режимы процессов каталитической очистки и парофазного каталитического крекинга близки между собой, во-вторых, практически оба процесса осуществляются над одним и тем же катализатором и, в-третьих, почти все алюмосиликатные катализаторы ведут себя принципиально одинаково по отношению к отдельным термическим реакциям превращения углеводородов .

Каталитическая очистка бензиновых дистиллятов различных форм термического крекинга производилась нами в аппаратуре, описанной и собранной для парофазпого каталитического крекинга газойля. Методы лабораторного исследования каталитической очистки и парофазного каталитического крекинга существенно не отличались. Видоизменялись лишь такие параметры, как скорость питания сырьем, температура и время однократного акта очистки . Давление в зоне катализатора оставалось всегда близким к атмосферному или атмосферным, за исключением особо оговариваемых случаев.

При изучении парофазного каталитического крекинга газойлей в присутствии разных глин показано, что бензин с низким йодным числом, т. е. с малым содержанием олефинов, можно получить либо на счет резкого сокращения скорости подачи сырья и продолжительности цикла крекирования, либо в результате снижения температуры процесса. Минимальное йодное число, равное 9, в паровой фазе достигнуто в присутствии активированного гум-брипа при температуре 400 °С, объемной скорости сырья 0,2 ч^1 и продолжительности цикла крекирования 40 мин. В этом случае за время однократной полной отработки катализатора можно подать 0,1.'-13 объема сырья, что с учетом насыпной плотности активированного гумбрина и средней плотности сырья составляет 0,14 —1,15 г сырья на 1 г катализатора и соответствует расходу катализатора на

Окисление раствором перманганата калия третичных аминов в третичные нитросоединения дает очень хорошие выходы и весьма чистые продукты. Так, те/гет-бутиламин дает с выходом 83% чистое трет-титуо-производное. Метод применялся также для получения т/?епг-нитропроиз-водных из трет-амкл.амина, яг^епг-октиламина и 1,8-диамино-я-ментана . Такие нитросоединения можно получить и нитрованием соответствующих углеводородов разбавленной азотной кислотой при 130—150°, но с плохими выходами. Метод парофазного нитрования не применим для получения только что перечисленных нитросоединений.

Основными побочными продуктами промышленного парофазного нитрования являются летучие альдегиды и кетоны, выход которых, считая на прореагировавший углеводород, достигает существенной величины. Если непрореагировавший парафин возвращают обратно в процесс, то после отделения нитропроизводных конденсацией газы отмывают от альдегидов и кетонов водой и затем серной кислотой; из полученных при этом растворов карбонильные соединения выделить уже нельзя. Другой метод очистки газов от альдегидов и кетонов заключается в том, что эти соединения поглощают концентрированными водными растворами солянокислого гидроксил-амина, в результате чего образуются оксимы. При кипячении полученных растворов альдегиды и кетоны регенерируются, после чего выделяют солянокислый гидроксиламин, который возвращают в процесс .

При парофазном нитровании азотной кислотой ди- или полинитро-соединения не образуются. Согласно утверждению Урбанского и Слона , которые нитровали пропан в газовой фазе двуокисью азота при 200°, в продуктах реакции содержатся как нитропропаны, так и динитропропаны. Опубликован ряд патентов , также описывающих проведение парофазного нитрования двуокисью азота вместо азотной кислоты.

Позднейшие исследования треста «Империал кемикал индастриз» подтвердили наблюдение Урбанского и Слона в том отношении, что при парофазном нитровании парафинов двуокисью азота образуется небольшое количество динитропроизводных. Одновременно высказано мнение, что при проведении парофазного нитрования применение двуокиси азота вместо азотной кислоты дает известные преимущества. Так, например, процесс можно проводить при более низкой температуре, с большей продолжительностью реакции и с меньшим избытком углеводорода, благодаря чему температуру процесса легче регулировать. Взаимодействие пропана и двуокиси азота при 360° и 10 ата приводит к получению смеси, состоящей из 20—25% нитрометана, 5—10% нитроэтана, 45—55% 2-нитропропана и 20% 1-нитро-пропана. Общий выход продуктов достигает 75—80%, считая на прореагировавший пропан, и свыше 90%, считая на двуокись азота .

Жидкофазное нитрование высших парафиновых углеводородов было исследовано Грундманом , который пропускал пары 95—100%-ной азотной кислоты в жидкий углеводород при температурах до 190°. Работая с 50%-ной степенью превращения углеводорода, этот автор получил хорошие выходы моно- и полинитропарафинов. Одновременно в результате окисления образовывалось некоторое количество жирных кислот. При увеличении молярного отношения азотной кислоты к углеводороду продукты окисления получались в больших количествах, а отношение полинитро-к мононитросоединениям возрастало. Нитрованию подвергали углеводороды от н-октана до н-октадекана; с успехом также нитровали фракции синтетического дизельного топлива , кипящие до 340°. Как и в случае парофазного нитрования, вместо азотной кислоты можно применять двуокись азота.

Реакцию парофазного нитрования рекомендуется проводить в значительном избытке углеводорода , так, чтобы азотная кислота реагировала полностью. Кон-

Механизм реакции парофазного нитрования обсужден в ряде отмеченных выше работ, а также в работах, специально посвященных этому вопросу.

Однако реакция парофазного нитрования этим не исчерпывается. В числе продуктов этой реакции находятся, как указывалось выше, нитросоеди-нения с меньшим числом углеродных атомов, чем в исходном углеводороде^ а также значительное количество продуктов окисления. Из высказанных в связи с этим представлений о механизме рассматриваемой реакции наиболее вероятными являются представления А. И. Титова .

Термодинамика процессов парофазного нитрования почти не изучена. Подсчитано, что свободная энергия реакции нитрования метана

Возможность производства нитропарафинов путем парофазного нитрования углеводородов была отмечена еще в 1936 г. . Указывалось, что такое производство может быть вполне рентабельным из-за небольшой стоимости и доступности исходных реагентов — низших углеводородов и азотной кислоты. В последующие годы в США одновременно с работами, выяснявшими химизм процессов парофазного нитрования, проводились исследования по технологии производства нитропарафинов. Они проводились в лаборатории и на укрупненных установках и были завершены пуском в 1942 г. опытного производства нитропарафинов , а затем в 1950 г. промышленного производства мощностью около 4,5 тыс. т в год .

В основу производства нитропарафинов положена реакция парофазного нитрования пропана. Этот углеводород был выбран по ряду соображений. Во-первых, среди низших углеводородов пропан наиболее доступен, если не считать метана, который по сравнению с другими углеводородами нитруется значительно труднее. Во-вторых, при нитровании пропана образуется смесь четырех нитросоединений , разделяемая ректификацией. Наконец, пропан сравнительно легко может быть регенерирован из смеси с газообразными продуктами реакции, тогда как, например, для этана такая регенерация связана с техническими осложнениями.