Главная -> Словарь

Палладиевых катализаторах

Каталитическое гидрирование в паровой фазе при атмосферном давлении над восстановленным никелем было открыто Сабатье5. Вскоре В. Н. Ипатьев 6 впервые применил гидрирование в жидкой фазе под давлением водорода. За почти семидесятилетний период развития и изучедия реакций гидрирования было открыто много весьма активных катализаторов 1, позволявших работать при очень мягких условиях: никелевые катализаторы на носителях, хромит-медные катализаторы, окись платины, платиновая чернь и др. Большое значение, в том числе и промышленное, получили так называемые скелетные никелевые катализаторы 7. К настоящему времени ряд катализаторов значительно пополнен, а известные катализаторы усовершенствованы. Так, например, очень активными катализаторами являются сплавы4 никеля и родия, платины и рутения, модифицированные катионами палладиевые катализаторы и др. Скелетные катализаторы значительно улучшены лромотированием3, а приготовление катализаторов усовершенствовано так, что платиновая чернь, например, может быть получена с поверхностью до 200 ма/г, в то время как в прошлом лучшие образцы имели поверхность 4 не более 50—60 м2/г.

Гилман и Кон впервые предложили использовать для гидролитического гидрирования дисахаридов рутениевые катализаторы. В патенте для гидрирования сахарозы, мальтозы, лактозы использовались 5%-ные рутениевые катализаторы на угле, окиси алюминия и других носителях, а также катализаторы, содержащие 4% рутения и 1% платины или палладия. В этих же условиях платиновые и палладиевые катализаторы дали худшие результаты по сравнению с рутениевыми: рутений имеет наилучшее структурное соответствие для реакции гидрирования углеводов, •как показал А. А. Баландин с сотр. .

Гидрирование ацетиленовых и диеновых углеводородов в пропан-пропиле-новой и бутан-бутиленовой фракции пиролиза. Во избежание термической полимеризации гидрирование сжиженных газов пиролиза необходимо осуществлять при возможно более низкой температуре , причем повышение ее должно происходить только путем адиабатического разогрева . Чтобы не допустить чрезмерного разогрева, в ряде случаев следует использовать два последовательных реактора колонного типа либо применить трубчатые реакторы с внешним теплоносителем или возвратом части про-гидрированного и охлажденного продукта на вход реактора. Поскольку фракции пиролиза С3 и С4 получаются в жидком виде, целесообразно проводить гидрирование также в жидкой фазе. Ввиду высокой реакционной способности гидрируемых примесей большого соотношения водород/сырье не требуется, поэтому, как правило, циркуляция водородсодержащего газа не применяется. В реакторы подается стехиометрическое количество водорода с 10—30% избытком. К катализаторам предъявляются требования высокой селективности и инертности по отношению к реакции полимеризации. Наиболее эффективны палладиевые катализаторы, нанесенные на окись алюминия или носители на основе окиси алюминия.

Применение в качестве носителей высококремнеземистого цеолита типа «Y» различных катионных форм, а также шарикового цеолитсодержащего катализатора крекинга позволило получить более активные никелевые, платиновые и палладиевые катализаторы .

Известны промышленные процессы изомеризации на хлористом алюминии; в его присутствии можно осуществлять реакцию при низких температурах — от 50 до 150° С. Поскольку процессы подробно описаны , далее они не рассматриваются. Весьма активно влияют на реакцию изомеризации катализаторы гидрогенизации и дегидрирования . В промышленности широко применяют платиновые и палладиевые катализаторы на кислых носителях — синтетических алюмосиликатах и фторированной окиси алюминия . Эти катализаторы активны при 370—480° С. Несмотря на менее благоприятные термодинамические условия проведения реакции, чем при использовании хлористого алюминия, над платиновыми катализаторами также удается достичь глубокой изомеризации легких углеводородов. Так, степень изомеризации н-пентана за один проход может достигать 50—60%.

Изомеризация олефинов может идти с образованием изооле-финов или с перемещением двойной связи. В присутствии платинового или палладиевого катализатора двойная связь перемещается уже при 200 °С. Ее передвижение вглубь молекулы способствует заметному увеличению детонационной стойкости углеводорода. Так, октановое число октена-1 равно 25, октена-2 — около 55, ок-тена-3 — более 73, а октена-4—91. Олефины подвергаются изомеризации со значительно большей скоростью, чем соответствующие парафины в тех же условиях. В продуктах реакции образуется 2—10% парафинов с большим числом атомов углерода в молекуле, чем у исходного олефина. Последнее является результатом реакции полимеризации и, как следствие, коксообразования на катализаторе. Поэтому при значительном содержании в сырье олефинов такое сырье целесообразно предварительно гидрировать. Это целесообразно и при переработке сырья, содержащего серу, так как она отравляет платиновые и палладиевые катализаторы.

С практической точки зрения изучение каталитических систем на основе соединений непереходных металлов сулит разработку новых катализа то ров. Так, поскольку цеолиты, содержащие катионы щелочных элементов, не обладают кислотностью и не способны проводить реакции ионного типа , то на их основе возможна разработка высокоселективных катализаторов гидрирования ароматических углеводородов, в частности бензола в циклогексан . Возможна разработка также цеолитных катализаторов селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов в их смеси с олефинами . Примеры практического использования гидрирующих свойств цеолитов уже имеются в литературе .

ственно никелевые и палладиевые катализаторы первые при гид-

Палладиевые катализаторы готовят нанесением поверхностно-

Эти недостатки привели к утрате его промышленного значения. Современные промышленные катализаторы изомеризации алканов представляют собой бифункциональные системы «металл — носитель» типа катализаторов риформинга. В качестве металлического компонента катализатора используют платину или палладий, в качестве носителя — фторированный или хлорированный оксид алюминия, аморфные или кристаллические алюмосиликаты, внесенные в матрицу оксида алюминия. Для предотвращения закоксовывания катализатора процесс проводят под давлением водорода 1,4—4 МПа. Первые алюмо-платиновые катализаторы, содержащие 1—2 % хлора или •фтора, обладали недостаточной активностью, поэтому процесс проводился при высокой температуре , что снижало термодинамически возможную степень изомеризации. Этот процесс в технике получил название высокотемпературной изо-.меризации. Повышение активности катализатора и снижение рабочих температур до 230—380 °С было достигнуто увеличением кислотности носителя при переходе на металлцеолитные катализаторы . Наибольшую активность имеют платиновые или палладиевые катализаторы на оксиде алюминия, содержащие 7—10 % хлора. Они позволяют проводить реакцию при температуре 100—200°С . Необходимым условием изомеризации на бифункциональных катализаторах, как и каталитического риформинга, является глубокая очистка сырья и водородсодержащего газа от примесей влаги, серы, азота и кислорода, отравляющих катализатор. Для восполнения потерь галогена на катализаторе в сырье вводят небольшое количество галогенсодержащих соединений.

В случае необходимости гидрирование можно прекратить на стадии образования промежуточного продукта 1,4-бутендиола. С этой целью применяют железные или железо-никелевые катализаторы, причем к исходной смеси в качестве ингибиторов добавляют амины, либо палладиевые катализаторы, активность которых уменьшена примесью цинка. На основе 1,4-бутендиола, в частности, синтезируют инсектицид тиодан .

Можно предположить, что рассматриваемый метод станет эффективным после промышленного освоения процесса прямого окисления этилена в ацетальдегид на палладиевых катализаторах,

Исследования ряда авторов показали, что нанесением никеля, кобальта, палладия и платины на носители, обладающие кислотными свойствами, можно синтезировать катализаторы изомеризации парафиновых углеводородов . В наших исследованиях была изучена реакция изомеризации парафиновых углеводородов на алюмоплатиновых и алюмо-палладиевых катализаторах, промотированных фтором. Было показано, что платиновые катализаторы отличаются большой устойчивостью к действию ядов и лучшей регенерацион-ной способностью . На основании проведенной работы в качестве металлического компонента катализатора была рекомендована платина.

В ранних работах было установлено, что при деструктивной гидрогенизации толуола, метилциклогексана 1, этилбензола 67 и гекса-гидромезитилена 58 в присутствии MoS2 протекают процессы изомеризации, деалкилирования и раскрытия колец, но индивидуальных углеводородов было выделено мало . При гидрогенизации на никелевых, платиновых и палладиевых катализаторах при высоких температурах и небольшом давлении идут сложные радикальные реакции, приводящие к образованию мети-леновых радикалов, а также к метилированию, деметилированию и изомеризации 23 24 89 60.

бензола водородом на никелевых и палладиевых катализаторах.

палладиевых катализаторах А. В. Фростом с соавторами (((27,

бензола водородом на никелевом и палладиевых катализаторах

на палладиевых катализаторах, рассчитанные по уравнениям

дившихся на свежем и «утомленных» палладиевых катализаторах.

низации бензола на палладиевых катализаторах. Форма уравне-

родом на палладиевых катализаторах от со-

Метоксилирование ацетилена с высокой селективностью протекает на никелевых и палладиевых катализаторах.