Главная -> Словарь

Парофазном окислении

Марголис и Тодес установили, что катализаторы типа смеси окиси хрома и шпинели, нанесенные на асбест, вызывают окисление таких углеводородов, как пентан и гептан, до двуокиси углерода и воды. Под влиянием таких катализаторов метилэтилкетон и бутиральдегид, содержащиеся в продуктах неполного парофазного окисления этих углеводородов, должны окисляться в органические кислоты. Поэтому можно считать, что эти соединения не образуются в качестве промежуточных продуктов в процессе поверхностного горения.

Бахман и другие предполагают, что добавление кислорода может промотировать образование свободных радикалов, подобно тому как было предложено Уолшем для парофазного окисления или для пропана:

В настоящее время большое развитие получили процессы парофазного окисления ксилолов .

Окисление алкенов, в отличие от алканов, как правило, протекает селективно. При окислении этилек.а получаются ацетальде-гид и окись этилена. Процесс в основном осуществляется методом прямого парофазного окисления этилена на серебряном катализаторе. Реакция проводится при 200—250 °С, атмосферном давлении, времени контакта— 3—8 с и сопровождается образованием двуокиси углерода и воды:

Разработан процесс некаталитического парофазного окисления бензола непосредственно в фенол в промышленном масштабе . Выхэд фенола «50%.

Пиромеллитовый диангидрид получают в промышленных масштабах либо парофазным окислением, причем образуются ттримеси ангидридной структуры, либо жидкофазным окислением .ароматических углеводородов. В последнем случае возможны примеси кислотного типа. При спектральном определении.содержания ЛМДА в продуктах парофазного окисления возможна весьма заметная ошибка за счет близкого расположения полос поглощения ПМДА и фталевого ангидрида . А хроматографическое определение в виде метиловых эфиров не позволяет раздельно определять ПМДА и соответствующую кислоту . Следовательно, спектральный метод не может служить качественным методом определения ПМДА в присутствии больших количеств фталевого ангидрида, а лроматографический — в присутствии пиромеллитовой кислоты. В связи с этим представляет интерес качественная реакция, которая позволила бы обнаруживать ПМДА в присутствии вышеперечисленных примесей. По нашему мнению, такой реакцией может служить образование я-комплекса с ароматическими углеводородами.

Изложенного вполне достаточно, чтобы создалось общее представление о полученных результатах. Механизм парофазного окисления олефинов пока еще полностью не выяснен. Теорию гидроксилирования Бона в настоящее время отвергают и считают, что окисление протекает по цепному механизму, при котором цепи развиваются за счет перекисных радикалов или олефиновых радикалов. Однако образование всех продуктов реакции с помощью этого механизма объяснить трудно.

В литературе имеется описание парофазного окисления циклогексанов воздухом. Метилциклогексан, смешанный с воздухом в объемном отношении 1 : 5, пропускали при 400—500° над окисью серебра на асбесте. В результате получали смесь метилциклогексанонов, причем, как это ни удивительно, действие кислорода не было направлено в первую очередь на третичный атом углерода .

Это превращение можно осуществить также с помощью парофазного окисления над металлическими катализаторами — медью или серебром.

Парофазное окисление углеводородов является предметом обширных исследований, проводящихся на протяжении более пятидесяти лет. Хотя этому вопросу посвящено большое число публикаций, теория парофазного окисления разработана далеко не полностью. Реакции всех-углеводородов с кислородом обнаруживают некоторые общие особенности, в частности, на их протекание влияет состояние поверхностей, находящихся в реакционном объеме, и присутствие веществ, подавляющих или инициирующих реакции окисления. В связи с этими особенностями получили широкое признание представления о радикальном механизме этих реакций. До сего времени существуют противоречивые взгляды относительно многих деталей механизмов, предложенных для объяснения реакций окисления углеводородов. Это обусловлено многочисленностью одновременно и последовательно протекающих реакций, предполагаемых в большинстве таких систем. Понимание процессов окисления углеводородов, по-видимому, неизбежно будет оставаться весьма ограниченным до более детального изучения количественных зависимостей для реакций, протекающих с участием свободных радикалов.

В продуктах парофазного окисления гексана при атмосферном давлении и 280° С были обнаружены сравнительно стабильные органические перекиси. Хотя идентифицировать их не удалось, имеются некоторые данные, позволяющие предположить, что они являются циклическими перекисями. Из продуктов, образующихся в холодном пламени при 425° С, был выделен 2,5-гексан-дион . При окислении пентана удалось идентифицировать 2,4-пентадион, а при окислении бутана — бутанал-3-он . Отсюда исследователи делают вывод, что окисление в значительной степени протекает через промежуточное образование р-дикарбонильного соединения по схеме, предполагающей внутримолекулярное воздействие.

Такую последовательность реакций предложили Баруш и другие для объяснения образования 1,3-дикарбонила при парофазном окислении

пентана и Бэйли и Норриш для объяснения образования замещенных фуранов при парофазном окислении гексана.

4) Кислоты. Кислоты, выше муравьиной, не образуются в значительном количестве при парофазном окислении углеводородов от С^ до С5. Они могут быть обнаружены среди продуктов окислений, если есть воз-

При парофазном окислении ароматических, нафтеновых и парафиновых углеводородов с количеством углеродов от С6 до Сю, при различных температурах воздухом наблюдается следующее:

Литературные и патентные данные о парофазном окислении углеводородов, газообразных при обычных условиях, чрезвычайно противоречивы. Это объясняется тем, что незначительные изменения условий реакции и присутствие каталитически действующих веществ оказывают большое влияние на степень окисления и природу образующихся- продуктов. Поэтому

Ниже приводятся примеры образования всех этих продуктов при некаталитическом парофазном окислении олефинов молекулярным кислородом. Если бы удалось подбором соответствующих высокоселективных катализаторов создать условия для преимущественного протекания того или другого из перечисленных четырех процессов, это дало бы возможность получать технически ценные полупродукты.

В гл. 4 уже упоминалось о получении формальдегида наряду с другими продуктами при парофазном окислении низших парафиновых углеводородов воздухом под давлением. Этот способ широко используется в США, однако обычно формальдегид производят каталитическим окислением метилового спирта воздухом в присутствии серебряного или медного катализатора:

Этот метод, разработанный фирмой «Карбайд энд карбон кемикл корпорейшн», заключается в следующем. Этиленгликоль подвергают паро-фазному окислению избытком воздуха при 250—300° над медным катализатором . Чтобы подавить дальнейшее окисление глиоксаля, к парогазовой смеси прибавляют следы галоидного соединения, например хлористого водорода. Этот прием напоминает прибавление дихлорэтана к этилену при парофазном окислении последнего в окись этилена . Максимальный выход достигает 50%.

Выход фталевого ангидрида при парофазном окислении о-ксилола на ванадиевом катализаторе составляет 70%. Окисление о-ксилола производится при 430*. Контактные трубки конвертора погружают в солевой расплав .

Нефтяные АС в настоящее время практически не используются. Между тем ресурсы их, как отмечалось выше, огромны. При приемлемых способах выделения нефтяные АС могут применяться в качестве инсектицидов, гербицидов, фунгицидов. Синтетические соединения на основе пиридина уже используются в этом качестве . Пиридины, хинолины, их смеси участвуют в синтезе ПАВ основного характера. Такие вещества имеют эмульгирующие, гидрофобизующие и ингибирующпе свойства. АС являются физиологически активными соединениями, их применяют в фармацевтической промышленности. Например, в парофазном окислении озоном коксохимического хинолина над ванадиевым катализатором получается никотиновая кислота . Наибольшую ценность имеет гамма противотуберкулезных средств, которые являются производными никотиновой кислоты. В медицинской практике широко используют корамин —диэтплалшд никотиновой кислоты .

Реакции обрыва цепи, протекающие при парофазном окислении углеводородов, изучены недостаточно. Основываясь на замедляющем влиянии некоторых поверхностей на скорость реакции, многие исследователи высказывали предположение, что обрыв цепи ПРОИСХОДИТЕ результате исчезновения свободных радикалов на стенках сосудов. Обрыв цепи может также протекать гомогенно в результате рекомбинации свободных радикалов или реакций диспропорционирования водорода. Поскольку отсутствуют или имеются лишь скудные сведения о длине кинетической цепи реакций распространения, неизвестно, образуется ли сколько-нибудь значительная часть конечных продуктов за счет реакций обрыва цепи. Обычно принимают, что длина цепей достаточно велика, и большинство продуктов образуется в результате реакций распространения цепи. , :