Главная -> Словарь

Пониженной активности

Пропускание через катализатор Pt — А12О3 — F, отравленный сернистыми и азотистыми соединениями, углеводорода, не содержащего серы и азота, приводило к восстановлению активности до первоначального уровня. Те же результаты были получены при обработке катализатора водородом при повышенной температуре . Таким образом, в изученных условиях отравление катализатора Pt - А12О3 - F было обратимым. В подобных концентрациях и условиях сера является ядом для данного катализатора в реакции дегидрирования, связанной с действием металлических центров, тогда как азот не влияет на его дегидрирующие свойства. Токсичность соединений серы и азота в виде сероводорода и аммиака объясняется взаимодействием этих соединений с поверхностными атомами металла и донорно-акцепторными центрами фторированного оксида алюминия. Следует предположить, что сера образует с платиной соединения PtSOT, обладающие пониженной активностью в реакции Дегидрирования в данных условиях. Что касается азота, то отсутствие наблюдаемого эффекта в реакции дегидрирования циклогексана связано с превращением аммиака в ион аммония, экранированная структура которого делает его нетоксичным по отношению к платине. Кроме того, большая часть аммиака должна связываться кислотными центрами катализатора. Слабое влияние серы при ее массовой доле до 0,01% на изомеризацию н-гексана или н-пентана на алюмоплатиновом

Результаты экспериментов показали, что использование менее активных катализаторов, аналогично катализаторам с пониженной активностью за счет определенной степени их закоксованности в воне реакции, приводит при всех режимах к уменьшению выходов целевых продуктов, причем в основном бензинов, благоприятствуя, однако, рациональному распределению в светлых водорода сырья. Сумма фильтрующихся углеводородов в этих условиях ниже, чем в случае работы на высокоактивных катализаторах.

Пероксидные радикалы могут различаться своей активностью в реакциях продолжения, а также обрыва цепи. Так, в реакциях обрыва чрезвычайно активны радикалы ОН- и весьма активны пероксидные радикалы RCOOO- , образующиеся из альдегидов. Возникающие из спиртов и кислот радикалы типа ^СОО- и —СНСООН, видимо, обладают пониженной активностью из-за внутрирадикальной водородной связи . Пероксидные радикалы различаются и своей активностью в реакциях диспропорционирования. В силу всех перечисленных выше обстоятельств параметр kpf^2kt не сохраняется постоянным, а меняется по ходу процесса окисления углеводорода . Например, при окислении .циклогексана этот параметр проходит через максимум . Аналогичная зависимость наблюдается при окислении я-декана и циклододекана .

Для каталитической дегидрогенизации бензиновых фракций рекомендуется платиновый катализатор, содержащий 19,6% платины, 2% железа и 78,4% березового активированного угля. Такой катализатор обладает высокой активностью в отношении реакции дегидрогенизации шестичленных нафтопов в ароматические углеводороды и одновременно — пониженной активностью но отношению к разрыву кольца пятичленных нафтене:! в атмосфере водорода получаются при разрыве двойной связи соответствующие радикалы с пониженной активностью. Разумеется, это не исключает возможности образования при распаде нефтяных смол и асфальтенов и активных свободных радикалов . Следовательно, при распаде компонентов нефтяных остатков в зоне реакции одновременно существуют свободные радикалы различной активности, приводящие к конкурирующим реакциям, что в конечном счете обусловливает получение разнообразных продуктов.

Способность НСД при температурах более 400°С формировать в коксующейся массе угля подвижную жидкокристаллическую фазу , которая распределяется между угольными зернами шихты и образует црочную связку.позволяет использовать их как заменители жирных углей.Процесс формирования мезофазы требует создания условий,при которых наряду с отщеплением от ароматических молекул алкильных Ёрагиентов идет ароматическая поликонденсация, сопровождаемая ростом сферолитов мезофазы - жидкокристаллических "капелек".несмеши-вающихся о окружающей изотропной фазой и по мере их укрупнения зат-зердеваюшх в виде своеобразных мезофазных сгустков в пековой массе или в прлукоксе, обладающем несколько пониженной активностью к овязыванию зерен шихты.

Свободные радикалы, получаемые при деструкции компонентов нефтяных остатков, обладающие еще большей степенью делокали-зации неспаренного электрона, будут иметь еще меньшую активность, чем аллильный радикал. Такой вывод соответствует взглядам , согласно которым из молекул с наибольшей активностью получаются при разрыве двойной- связи соответствующие радикалы с пониженной активностью. Разумеется, это не исключает возможности образования при распаде нефтяных смол и асфальтенов и активных свободных радикалов - Следовательно, при распаде компонентов нефтяных остатков в зоне реакции одновременно существуют свободные радикалы различной активности, приводящие к конкурирующим реакциям, что в конечном счете обусловливает получение разнообразных продуктов.

В результате обмена ионов А1 на ионы Si образуется более прочный и термостабильный цеолит с повышенным силикатным модулем и кристаллической решеткой без пустот. Еще одно достоинство этого процесса, обозначенного как процесс LZ-210, — это то, что фто-роалюминат аммония растворим и полностью выводится из кристаллической решетки цеолита. Цеолиты LZ-210 характеризуются повышенной гидротермической стабильностью и селективностью, повышенной стабильностью по отношению к дезактивации металлами, но пониженной активностью в реакциях переноса водорода, что способствует повышению выхода изоолефинов в газах крекинга и октановых чисел бензинов.

В результате обмена ионов А1 на ионы Si образуется более прочный и термостабильный цеолит с повышенным силикатным модулем и кристаллической решеткой без пустот. Еще одно достоинство этого процесса, обозначенного как процесс LS-210, — это то, что фтороалюминат аммония растворим и полностью выводится из кристаллической решетки цеолита. Цеолиты LS-210 характеризуются повышенной гидротермической стабильностью и селективностью, повышенной стабильностью по отношению к дезактивации металлами, но пониженной активностью в реакциях переноса водорода, что способствует повышению выхода изоолефинов в газах крекинга и октановых чисел бензинов.

В 1935—1937 гг. было предложено применять в качестве катализатора смесь сернокислого железа и едкого натра. Уголь пропитывался последовательно растворами сернокислого железа и едкого натра из расчета 0,97% на сухой уголь. Позднейшими исследованиями была показана возможность применения в дисперсном виде катализатора, состоящего из красного шлама', сернокислого железа и сернистого натрия. Вместо красного шлама может быть применена болотная руда. Содержание Fe2O3 в болотной руде около 40—45%, а в красном шламе около 48 %. Кроме окиси железа в состав их входят окиси А1, Са, Mg, Ti и другие окиси. Этот катализатор хотя обладает несколько пониженной активностью, но состоит из недефицитных материалов, не требует никакой обработки, дешев и поэтому применяется в настоящее время на заводах гидрогенизации угля.

В последнее время разработаны процессы непосредственного каталитического крекинга нефтей и легких мазутов без предварительного удаления из них смолистых веществ, но достаточно полно обезвоженных и обессоленных. H^n^ceseTBeHjn^_jKgeKifflr мазу-тодиивфхей-вроводяг над относительно недорогими природными катализаторами пониженной активности. Применять дорогие синтетические катализаторы в этом случае не рекомендуется, учитывая высокий расход их, вызываемый.хиравляющим-действием содер-

'лизаторе несколько пониженной активности.

Установок, на которых крекируются непосредственно нефти и легкие мазуты, насчитывается немного. Процессы переработки высокосмолистых видов сырья над крекируюпщми катализаторами разработаны сравнительно недавно. Учитывая специфические особенности такого сырья., а именно, высокое коксовое число и повышенное содержание солей, крекинг мазутов и нефтей рекомендуют проводить над относительно недорогими природными катализаторами пониженной активности .

1 Здесь речь идет о крекинг-установках, на которых перерабатывается дистиллятное сырье и применяются катализаторы нормальной активности. Для переработки высокосмолистых видов сырья рекомендуются катализаторы пониженной активности.

Гептаны в качестве основного продукта можно получить при комнатной или при несколько более высокой температуре, если в качестве катализатора применять хлористый алюминий пониженной активности. Один из методов изменения активности хлористого алюминия состоит в растворении хлористого алюминия в нитропарафинах, в частности в в нитрометане . Активность этих растворов обусловлена наличием продукта присоединения А1С13 • RN02. Важно отметить, что растворы этого типа комплекса в избытке нитропарафина являются каталитически активными, в то время как растворы хлористого алюминия в эфирах, кетонах и спиртах, как отмечалось выше, неактивны, хотя мономолекулярные комплексы их хорошие катализаторы.

В процессе контакта свежеобразующихся частиц сажи и нефтяных коксов при прокаливании с активными компонентами дымовых газов на различных участках поверхности углерода вследствие ее неоднородности и неодинакового уровня энергии скорость химических реакций и глубина проникновения компонентов дымовых газов в массу углерода неодинакова, что изменяет рельеф поверхности, обусловливая ее шероховатость и 'повышенную склонность к адсорбционным явлениям. В результате таких процессов на поверхности углерода одновременно присутствуют участки повышенной и пониженной активности, нарушающие непрерывность поверхности. По увеличению отношения активных центров к неактивным в процессе контакта с реакционноспособпыми компонентами дымовых газов углеродистые материалы могут быть расположены в ряд: графит—^анизотропный кокс—^изотропный кокс1—»-сажа, т. е. чем менее упорядочен углерод по Ьс, тем более он склонен к образованию поверхностных комплексов с газами. В таком же порядке увеличивается адсорбционная и каталитическая активность поверхности углеродистых материалов.

Рис. 111-18. Статические характеристики для выходов бензина и кокса при пониженной активности катализатора:

В процессе контакта свежеобразующихся частиц сажи и нефтяных коксов при прокаливании с активными компонентами дымовых газов на различных участках поверхности углерода вследствие ее неоднородности и неодинакового уровня энергии скорость химических реакций и глубина проникновения компонентов дымовых газов в массу углерода неодинакова, что изменяет рельеф поверхности, обусловливая ее шероховатость и повышенную склонность к адсорбционным явлениям. В результате таких процессов на поверхности углерода одновременно присутствуют участки повышенной и пониженной активности, нарушающие непрерывность поверхности. По увеличению отношения активных центров к неактивным в процессе контакта с реакционноспособными компонентами дымовых газов углеродистые материалы могут быть расположены в ряд: графит—^анизотропный кокс—^-изотропный кокс—»-сажа, т. е. чем менее упорядочен углерод по Lc, тем более он склонен к образованию поверхностных комплексов с газами. В таком же порядке увеличивается адсорбционная и каталитическая активность поверхности углеродистых материалов. \

В процессе контакта свежеобразующихся частиц сажи и нефтяных коксов при прокаливании с активными компонентами дымовых газов на различных участках поверхности углерода вследствие ее неоднородности и неодинакового уровня энергии скорость химических реакций и глубина проникновения компонентов дымовых газов в массу углерода неодинакова, что изменяет рельеф поверхности, обусловливая ее шероховатость и повышенную склонность к адсорбционным явлениям. В результате таких процессов на поверхности углерода одновременно присутствуют участки повышенной и пониженной активности, нарушающие непрерывность поверхности. По увеличению отношения активных центров к неактивным в процессе контакта с реакционноспособными компонентами дымовых газов углеродистые материалы могут быть расположены в ряд: графит—^анизотропный кокс—^-изотропный кокс—»-сажа, т. е. чем менее упорядочен углерод по Lc, тем более он склонен к образованию поверхностных комплексов с газами. В таком же порядке увеличивается адсорбционная и каталитическая активность поверхности углеродистых материалов. \

4. Возможностью получения катализаторов высокой и пониженной активности, что позволяет вести процесс достаточно медленно. Это обеспечивает надлежащий контроль за ходом реакции, а в случае надобности дает возможность форсировать процесс.

В газовой фазе реакции протекают достаточно эффективно, поскольку адсорбция водорода на поверхности катализатора и процессы гидрирования обеспечиваются большой скоростью диффузии водорода в газах. В жидкофазной ступени дорогие и высокоактивные катализаторы применять нецелесообразно, поскольку их регенерация затруднена, а также потому, что в этом случае наиболее медленной стадией является диффузия водорода к плавающему катализатору, вследствие чего последний может выполнять свои функции при пониженной активности. Обычно на этой стадии применяют дешевые и недефицитные катализаторы — зачастую одноразового использования или с многократным возвратом с циркулирующим шламом .