Главная -> Словарь

Понимания механизма

Стабильность. Под стабильностью топлива понимается способность его сохранять неизменными свои физико-химические свойства в условиях хранения, транспортировки, заправки и прокачки по топливной системе летательного аппарата. Все нефтяные топлива являются нестабильными. Нестабильность проявляется в том, что составные части их окисляются, полимеризуются и уплотняются. Скорости процессов окисления, полимеризации, уплотнения зависят от качества топлива и от внешних условий.

Под селективностью катализатора понимается способность его ускорять целевые реакции процесса. Требования максимальной селективности к катализатору риформинга сводятся к обеспечению наибольших выходов жидких продуктов и водорода, т. е. с максимальной глубиной должны протекать реакции ароматизации и минимальной должна быть активность катализатора в реакциях гидрокрекинга и гидрогенолиза.

Воспламеняемость и сгорание. Под воспламеняемостью понимается способность дизельного топлива самовоспламеняться после попадания в цилиндр двигателя. Воспламенение топливо-воздушной смеси в дизельном двигателе происходит в результате воздействия высокой температуры сжатого воздуха и тепла, выделенного при окислении углеводородов, на распыленное топливо.

Под температурными свойствами масел понимается способность к уменьшению или увеличению вязкости соответственно при повышении или понижении температуры масла. Применительно к условиям эксплуатации автомобильных двигателей под вязкостно-температурными свойствами моторных масел следует понимать их способность образовывать масляный слои, разделяющий поверхности трущихся деталей, уменьшающий их взаимное трение и износ. Вязкость масла при рабочей температуре двигателя должна быть достаточной для образования масляного слоя и не быть слишком малой, чтобы не вызывать выдавливания масла через

Нефтяные свободно- и связаннодиоперсные системы характеризуются структурно-механической прочностью. Под структурно-механической прочностью нефтяной дисперсной системы понимается способность ее сопротивляться действию внешних сил. Чем больше силы взаимодействия макромолекул ВМС в ассоциате и между ассоциатами в системе, тем выше структурно-механическая прочность НДС.

Температура влияет не только на структурно-механическую прочность системы, но и на ее устойчивость против расслоения. Под устойчивостью НДС понимается способность дисперсной фазы сохранять в течение определенного времени равномерное распределение сложных структурных единиц в дисперсионной среде. Различают термодинамическую и кинетическую устойчивость НДС. Возможность нефтяной системы к расслоению оценивается на основании ее термодинамических характеристик .

Под адсорбционной устойчивостью дисперсной системы понимается способность ее противостоять коагуляции частиц дисперсной фазы при контакте с твердой поверхностью.

При этом распределение капель в пространстве по высоте подчиняется определенному закон}' и зависит от рода дисперсионной среды, типа эмульгатора, размера капель и температуры. С увеличением дисперсности эмульсии ее кинетическая устойчивость возрастает. Под агрегативной устойчивостью понимается способность эмульсии сопротивляться слиянию дисперсной фазы и сохранять состояние дисперсности. Полное агрегатирование ведет к разделению фаз и концу полезной жизни эмульсии. Агрегативная устойчивость водно-топливных эмульсий обычно достигается с помощью эмульгаторов, обеспечивающих сохранность дисперсной фазы. На рис. 1.8 показана зависимость устойчивости

Еще раньше Папок предложил оценивать моторные свойства масел показателем, названным им «термоокислительная стабильность» . Под термоокислительной стабильностью понимается способность масла, находящегося в тонком слое на металлической поверхности, под действием кислорода воздуха и при температуре 250° С сопротивляться превращению в лакоподобную пленку. Выражается этот показатель временем, в течение которого масло в условиях испытания образует лаковую пленку, способную удержать стандартное кольцо при отрыве его усилием в 1 кгс. Ясно, что чем больше это время, тем масло лучше, так как оно дольше сопротивляется окислению и связанному с ним лакообразованию. Этим показателем в соответствии с техническими нормами оцениваются все масла, предназначенные для двигателей внутреннего сгорания, за исключением автолов, для которых было выявлено несоответствие этого показателя поведению масла в реальных тракторных двигателях. Следует отметить, что методика испытания па ГОСТ 4953—49, по мнению самого автора метода, не отличается простотой и хорошей воспроизводимостью результатов.

Под растяжимостью понимается способность битума вытягиваться в тонкие нити под влиянием приложенной к нему силы. Иногда понятие растяжимость отождествляют с понятием дуктиль-ность или текучесть.

Нефтяные свободно- и связаннодисперсные системы характеризуются структурно-механической прочностью. Под структурно-механической прочностью нефтяной дисперсной системы понимается способность ее сопротивляться действию внешних сил. Чем больше силы взаимодействия макромолекул ВМС в ассоциате и между ассоциатами в системе, тем выше структурно-механическая прочность НДС.

В дальнейшем для более глубокого понимания механизма дегидроциклизации алканов в присутствии оксидных катализаторов был использован кинетический изотопный метод, с помощью которого удалось исключить из приведенной выше схемы ряд стадий . Так, в опытах со смесями н-гексан — циклогексан-14С удельная радиоактивность циклогексана не уменьшалась, т. е. из гексана не образуется нерадиоактивный циклогексан. Это означает, что последний не является промежуточным продуктом в процессе ароматизации н-гексана. В то же время в опытах со смесями гексан — гексен-14С в катализате обнаружено заметное уменьшение мольной радиоактивности гексена, что, очевидно, вызвано разбавлением меченого олефина нерадиоактивным гексеном, образующимся при дегидрировании гексана. Полученный бензол обладал большей мольной радиоактивностью, чем непрореагировавший гексен, что говорит об образовании бензола через гексен . Существенным фактом является появление в катализате меченых гексадиенов . Опыты по арома-

пример галогены. По-видимому, наиболее стабильные комплексы образуют Pd и Ni . Нужно отметить, что при разложении я-аллильных комплексов обычно высвобождается металл, что очень существенно для понимания механизма дезактивирования металло-комплексных катализаторов.

Вместе с тем лишь немногие гидриды переходных металлов проявляют каталитическую активность при изомеризации олефи-нов. В работе изучены каталитические свойства 17 гидридов, но только 5 из них проявили заметную каталитическую активность. Как и в случае карбонилов, гидриды приходится дополнительно активировать, повышая температуру. Большинство активных гидридов содержит легко отщепляемый лиганд. Например, НСо^Ьз и HReCoLs при незначительном повышении температуры теряют соответственно N2 и I/ и принадлежат поэтому к наиболее активным катализаторам изомеризации. Для понимания механизма изомеризации важно также, что разложение алкильных комплексов не сопровождается отрывом атома водорода от алкильной группы.

Превращения многих компонентов сырья в промышленных гидро-генизационных процессах начинаются с реакций насыщения водородом непредельных и ароматических связей. Во многих препаративных, а также в промышленных процессах эти реакции являются целевыми, и их стремятся осуществить строго селективно. Поэтому реакции собственно гидрирования не могут не представить интерес для понимания механизма и взаимосвязи всего комплекса реакций, протекающих в условиях гидрогениза-ционных процессов. Кроме того, реакции собственно гидрирования всегда привлекали внимание исследователей возможностями изучения на них закономерностей катализа вообще. Вследствие этого рассмотреть все аспекты данной проблемы в рамках настоящей монографии не представляется возможным *.

Процессы гидроочистки углеводородного сырья, нефтяных фракций и нефти являются в настоящее время, как показано в гл. 1, самыми распространенными гидрогенизационными процессами. Их быстрое развитие было предопределено в основном двумя факторами: 1) вредным действием сернистых соединений, содержащихся в моторных топливах, в ходе эксплуатации двигателей и загрязнением атмосферы сернистым газом после сгорания этих соединений и 2) значительным удельным весом сернистых нефтей в общем балансе нефтедобычи. Вследствие этого в разработке и освоении процессов гидроочистки уже достигнуты существенные успехи и еще более благоприятные перспективы их развития можно ожидать в будущем . Поскольку гидроочистке подвергаются разные виды сырья с различным не только количественным, но и качественным содержанием сернистых соединений, процессы гидроочистки многообразны и столь же многообразны чисто химические вопросы, которые нужно решить для понимания механизма известных и создания новых процессов гидроочистки. Основными из этих вопросов являются: природа и реакционная способность сернистых соединений нефтей, а также особенности механизма и энергетики гидрогенолиза С—S-связей, поскольку необходима селективность их разрыва без затрагивания в одних случаях ординарных связей, в других случаях — ароматических или олефиновых связей и т. д. Очевидно, что вопросы химии превращений сернистых соединений было бы полезно связать со свойствами и составом применяемых катализаторов. Эти вопросы и будут рассмотрены ниже. Что касается технологии процессов гидроочистки, они весьма полно рассмотрены в обзорных работах, например 1"3.

содержание конденсированных ароматических углеводородов в этих топливах благоприятствует смолообразованию без участия продуктов окисления, образующихся в присутствии кислорода. Для понимания механизма образования осадков могут быть полезны сведения об электрон номикроскопическом исследовании структуры дизельного топлива . Согласно литературным данным, моторные топлива рассматриваются в качестве полидисперсных коллоидных систем, в которых смолисто-асфальтеновые вещества находятся в растворенном или коллоидно-дисперсном состоянии. А дисперсная фаза в дизельных топливах существует в виде плотной сетчатой структуры, под микроскопом она выглядит в виде волнистой поверхности и при окислении подвергается действию кислорода . Установлено, что при введении соединений с полярными группами структура дизельного топлива разрушается на отдельные фрагменты, которые коагулируют, что приводит к смолообразованию в системе. В свою очередь, присутствие в дизельном топливе частиц размером 0.2-1.2 мкм резко ухудшает его качество.

Процесс окислительной регенерации катализаторов, будучи одной из важнейших и необходимых стадий многих процессов, непрерывно развивается и совершенствуется. Наибольшее внимание исследователей привлекали процессы регенерации катализаторов крекинга, которые быстро закоксовываются в основном процессе. Такое положение естественно, так как показатели процесса крекинга сильнее других зависят от того, насколько быстро и качественно проведена регенерация катализаторов. Именно поэтому регенерация указанных катализаторов изучена наиболее глубоко как с точки зрения понимания механизма и химизма процесса, так и в плане разработки теоретически обоснованных кинетических моделей, методов расчета и оптимизации регенераторов. В то же время успехи в исследовании окислительной регенерации алюмохро-мовых катализаторов дегидрирования, которые также быстро коксуются, менее значительны.

Этот факт представляется весьма значительным для понимания механизма алкилирования; он обсужден в работе . 2,2,4-, 2,3,4- и 2,3,3-Изомеры во всех случаях составляли большую часть тркметилпентанов, причем обычно их относительное содержание в алкилате убывает в соответствии с приведенным порядком.

Для геохимических целей и для понимания механизма и источников образования значительно более интересными нам представляются углеводороды, присутствующие в нефтях в концентрациях выше, чем равновесные. Именно такие углеводороды, являющиеся реликтовыми структурами, дают наиболее ценную информацию о путях генезиса нефти и о строении исходных нефтематерин-ских веществ.

Рассмотрим теперь современные представления о путях и механизме превращений липидной части органических веществ в углеводороды нефти. Пути эти сложны и многостадийны. Лишь небольшая часть исходных молекул попадает затем в нефть в неизмененном или малоизмененном виде. Основное же превращение органического вещества в осадочных породах заключается в образовании нерастворимого» продукта — геополимера, называемого обычно керогеном. В состав керогена, кроме остатков исходных органических молекул, входит и неорганическая составляющая, представленная обычно глинистыми минералами 1. Детальное описание состава, свойств и строения керогена можно найти в монографиях . Для понимания механизма превращения органического вещества особенно важно, тог что молекулы последнего на определенном этапе химически связаны со своей неорганической матрицей. По мере погружения керогена в осадочную толщу земной коры, т. е. по мере роста температуры и давления в керогене происходят различные микробиологические и химические превращения. Обычно выделяют Две основные стадии образования и преобразования керогена: а) диагенез, или седиментогенез , и б) катагенез.

Для понимания механизма формирования углеводородного состава нефтей важным является факт первичного образования углеводородов с перегруппированной структурой. Поскольку скелетная перегруппировка сте-ренов характерна лишь для ненасыщенных систем, последняя должна прекратиться после насыщения углеводородов посредством перераспределения водорода. Образование изостеранов, напротив, является уже вторичным процессом, протекающим и в насыщенных системах. Таким образом, соотношение изо/а-стераны рассмотренное в главе 3, действительно является фактором, характеризующим глубину катагенного созревания нефтей.