Главная -> Словарь

Порфириновых соединений

сы компонентов остатка доля непорфириновых соединений и никеля возрастает. Для низкомолекуляцной части смол и ас характерно наибольшее содержание никеля в виде порфириновых комплексов. Указанные металлы также могут входить в -состав других эле-менторганических соединений, например в виде солей нефтяных кислот. Общее содержание металлов в остатках нефтей различной глубины отбора изменяется в широких пределах 10—970 г/т и зависит от типа нефти и концентрации смол и асфальтенов . Отношение содержания ванадия к никелю также меняется в широком диапазоне от 0,5 до 4,8. Существует корреляция между характером распределения металлов в смолах и асфальтенах и типом исходной нефти. Например, в близких по химическому составу остатках сернистых нефтей преобладает содержание ванадия и никеля, которые равномерно распределены между асфапьтенами и различными фракциями смол, а отношение ванадия к никелю в смолах может достигать 4,8—4,0. В несернистых нефтях нафтенового основания в смолисто-асфальтеновых компонентах это значение не превышает 0,4. Существует определенная зависимость между содержанием серы и ванадия в нефти. Например, в высокосернистых остатках нефтей Башкирии содержание ванадия в 200—500 раз больше, чем в малосернистых остатках нефтей Азербайджана. Для высокосернистых нефтей содержание ванадия тем выше, чем выше

Если учесть, что содержание металлов в остатках большинства нефтей в виде порфириновых комплексов обычно не превышает 25% от общего содержания металлов в остатке, то можно считать, что вклад в общую глубину удаления металлов за1 счет порфиринового металла невелик. Обычно в условиях катачитического гидр^облагораживания наблюдается высокая степень деметаллизации - до 90% и более. Следовательно, наибольшему удалению подвержены непорфириновые формы металлсодержащих комплексов, включенные в поликонденсированные структуры асфальтенов и высокомолекулярных смол. Объяснение механизма и высокой скорости реакций деметаллизации, очевидно, следует искать в реакциях электронного обмена металлов с активными центрами катализатора. Не исключена вероятность активного действия в этом механизме устойчивых свободных радикалов, связанных с металлами, в частности с ванадием.

Обобщение данных по содержанию порфиринов в нефтях, проведенное автором , показало наличие четких различий е содержании и соотношении ванадий-никелевых порфириновых комплексов в нефтях из разных мегациклов .

В форме порфириновых комплексов может содержаться от 5 до 50% присутствующих в нефтях ванадия и никеля . Вследствие летучести порфирины попадают в заметных количествах уже во фракции с начальной температурой кипения около 300°, обусловливая тем самым присутствие в них ванадия . С точки зрения нефтедобычи и нефтепереработки представляют интерес поверхностно-активные свойства порфиринов как соединений, влияющих на образование и устойчивость водонефтяных эмульсий . Эти свойства могут играть также определенную роль в процессе формирования состава нефтей, обеспечивая перенос металлов из водной среды в нефтяную. По составу нефтяных порфириновых фрагментов можно судить о'физико-химических условиях и процессах, протекающих при формировании нефтяных систем, кроме того, при миграции нефтей происходит направленное фракционирование порфиринов вследствие неодинаковой сорбции на породах молекул различной полярности. Это позволяет использовать информацию о составе порфиринов для решения ряда задач нефтяной геологии .

Накопленные к настоящему времени сведения позволяют лишь в самом общем виде систематизировать типы связей элементов с нефтяными соединениями. Материалы оригинальных работ очень редко содержат сколько-нибудь убедительные доказательства химической структуры микроэлементных соединений. Зачастую такого рода сведения базируются на аналогиях с известными классами синтетических соединений того или иного элемента, а выводы авторов о структуре нефтяных соединений носят характер предположений. До сих пор достоверно не выяснена точная химическая структура ни одного содержащего микроэлемент нефтяного вещества, за исключением порфириновых комплексов вана-дила и никеля. Заключение о типе микроэлементного соединения

И совершенно иной, присущей только асфальтенам тип связывания имеется в том случае, если микроэлемент зафиксирован, на полисопряженной, включающей _гетероатомы конденсированной системе. К сожалению, в литературе нет прямых данных о количестве микроэлементов в асфальтенах., связанных по т.ому и другому типу. Однако тот факт, что смолы, обладая почти тем же ге-тероатомным составом , что и асфальтены, содержат, как правило, в 5—10 раз меньше микроэлементов 1908))), свидетельствует о весьма значительной роли полициклоароматических сопряженных систем в связывании металлов. Такой же вывод можно сделать и на основании изучения распределения микроэлементов по фракциям асфальтенов различного молекулярного-веса . Показано, что концентрация большинства микроэлементов возрастает с повышением молекулярной массы, а следовательно, и возможности реализации более развитых сопряженных конденсированных систем. Исключение составляют лишь часть ванадия, никель и сурьма , причем первые два элемента концентрируются во фракциях с молекулярной массой, близкой к массе соответствующих порфириновых комплексов, а сурьма преобладает в низкомолекулярной части.

Никель появляется во фракциях с температурой кипения около 300° и его распределение подчиняется тем же закономерностям, что и распределение железа . Кобальт при перегонке нефти целиком концентрируется в остатке . При разделении нефти на компоненты кобальт полностью попадает в асфальте-ны, главным образом в их высокомолекулярную часть . Видимо, он связан в комплексы-с тетрадентатными лигандами. Распределение железа и никеля по молекулярно-весовым фракциям носит бимодальный характер. Природа низкомолекулярных соединений никеля достаточно изучена; они представлены комплексами с порфиринами. При возрастании молекулярной массы фракции растет доля непорфириновых соединений никеля. По своей природе они, по-видимому, аналогичны непорфириновым соединениям ванадия . Для высокомолекулярных соединений железа также справедливо то, что сказано о непорфириновом ванадии. Природа низкомолекулярных соединений железа в нефти до сих пор не ясна. Наличие нафтенатов железа исключается , но допускается возможность существования железо-порфириновых комплексов, аналогичных найденным в сланцах . Предполагается также существование кобальт-порфиринов в концентрациях ниже предела обнаружения. Это может объяснить присутствие небольшого количества кобальта в низкомолекулярных фракциях смол и асфальтенов .

Наибольшие трудности при ККФ5* остатков вызывают высокие коксуемость и содержание металлов, главным образом никеля и ванадия , а также натрия, вызывающих отравление катализатора. Никель и ванадий, а

Минеральная часть привносится в нефть, главным образом, вместе с пластовыми водами в виде растворимых солей и нерастворимых веществ . В наименьшей степени зольная часть имеет органическое происхождение. Это металлорганические соединения , происхождение которых обычно связывают с генезисом нефти, с содержанием в ней металло-порфириновых комплексов, которые являются конечным продуктом разложения хлорофилла, гемоглобина и гемина исходного материнского вещества нефтей.

Несколько образцов советских нефтей было подвергнуто спектральному анализу , результаты которого подтвердили содержание метал-лопорфириновых комплексов ванадия и никеля. Из исследованных 15 образцов нефтей и битумов только в 6 образцах не было обнаружено порфириновых комплексов.

Спектрофотометрический анализ осадка, выделенного нами ультрацентрифугированием ромашкинской нефти, также показал присутствие порфириновых комплексов ванадия.

На рис. 111-25 показаны результаты опытных пробегов вакуумной колонны с сепаратором и без сепаратора в секции питания , показавшие, что наличие сепаратора практически полностью задерживает унос жидкости на вышележащую тарелку. Остаточное содержание металлов и асфальтенов Б газойле, очевидно, уже не зависит от эффективности сепарации отбойника, так как оно вызывается наличием летучих порфириновых соединений в паровой фазе и мелких «витающих» капель жидкости. Как видно из рисунка, предельная нагрузка зоны питания с сепаратором, при которой уровень содержания металлов и асфальтенов в газойле не меняется, составила Fc = 0,l5. В аналогичных условиях при отсутствии сепаратора унос жидкости и содержание металлов в газойле резко возрастают уже при нагрузках, соответствующих Fc = 0,085.

Имеются сведения , что синтетические тетрафенилпорфирины никеля, ванадия, железа и меди могут возгоняться при пониженном давлении без разложения. Теория летучести подтверждается экспериментами по возгонке металл-порфириновых соединений при температурах порядка 220— 300° С .

Основное количество металлопорфиринов нефтей, представленных мономолекулярной, не содержащей функциональных заместителей формой, также отличается большим структурным разнообразием. Обычно нефти содержат несколько десятков порфириновых структур, различающихся только по молекулярной массе. Если же учесть возможность существования в пределах одной массы несколько изомеров, то число индивидуальных порфириновых соединений будет выражаться трехзначной цифрой.

Все это многообразие порфириновых соединений укладывается в рамки довольно строгих закономерностей. Структурные различия между порфириновыми молекулами носят двоякий характер — по степени цикличности связанного с порфинным ядром углеводородного обрамления и по количеству алкильных атомов углерода в молекуле.

В связи с тем, что непосредственное определение порфиринов в нефтях затруднено , необходимо предварительное концентрирование нефтепорфиринов. Для этой цели обычно используют экстракцию порфириновых соединений такими растворителями, как этиловый спирт , К,К-диметилфор-

Наконец, нефть можно рассматривать как потенциальный источник порфириновых соединений для технических целей. Нефтяные порфирины могут применяться в качестве катализаторов, полупроводниковых композиций, сенсибилизаторов, красителей и т. п., т. е. практически во всех областях, где используются особенности свойств порфинного макроцикла и не требуется строго индивидуальных соединений.

Асфальтены являются высокомолекулярными гетероциклическими соединениями с высокой реакционной способностью, состоят из сильно конденсированных структур, богаты непредельными и представляют собой типичные коллоиды. Кроме того, в асфальтенах содержится наибольшая часть таких химически высокоактивных гетероатомов, как кислород, сера, железо, а также ванадий, никель, азот и титан в активной форме в виде порфириновых соединений. Строение кокса из асфальтенов отображает структуру исходных асфальтенов, так как распределение электрических плотностей у исходного сырья оставляет свои «следы» в виде структурных особенностей в карбоидных образованиях, несмотря на сложность последующих деструктивных превращений при коксовании.

В образовании адсорбционных слоев принимают участие вещества с высокой поверхностной активностью, такие как нафтенаты и соединения типа порфиринов. Порфирины и металл-порфириновые комплексы обнаружены во многих нефтях. Из металл-порфириновых соединений в нефтях наиболее

Монография посвящена изучению последовательности геохимического преобразования состава тетрапиррольных пигментов в осадочной толще. Рассматриваются состав и химическая структура порфиринов, присутствующих в угле, горючих сланцах, нефтях и природных твердых битумах. Обсуждаются вопросы генезиса тетрапиррольных пигментов в различных каустобиолитах. Анализируются геохимические закономерности распространения порфириновых соединений в осадках различного возраста.

.....Асфальтёньг являются высокомолекулярными гетероциклическими соединениями с высокой реакционной способностью, состоят из сильно конденсированных структур, богаты непредельными и представляют собой типичные коллоиды. Кроме. того, в асфальтенах содержится наибольшая часть таких хими-1 чески высокоактивных гетероатомов, как кислород, сера, железо,» а также ванадий, никель, азот и титан в активной форме в виде порфириновых соединений. Строение кокса из асфальтенов отображает структуру исходных асфальтенов, так как распределение электрических плотностей у исходного сырья оставляет свои «следы» в виде структурных особенностей в карбоидных образованиях, несмотря на сложность последующих деструктивных превращений при коксовании.

7. Установление молекулярного состава нефтяных порфириновых соединений, в том числе: