Главная -> Словарь

Пористого катализатора

Потеря избирательной способности катализатора связана с накоплением на катализаторе тяжелых металлов. Присутствие их приводит к повышенному коксообразонаншо, что снижает, в свою очередь, скорость образования бензина. Кроме этого, наблюдается значительное увеличение концентрации водорода в газовой фазе. Металлы аккумулируются на катализаторе из двух источников. Сырая нефть содержит металлы частично в составе порфиринового комплекса, которые в процессе крекинга выносятся на катализатор. Наиболее важными среди них являются ванадий, никель и медь. Наблюдается частичное механическое увеличение металло-содержащнх соединений в коксе, хотя некоторые из них являются летучими. Даже содержание одной миллионной части металла в нефти может оказаться вредной, если се накопление на катализаторе происходит непрерывно. Концентрация 0,01% металла па катализаторе уже значительно снижает сто активность. Второй путь «отравления» металлом заключается в активации железа, содержание которого в глине доходит до 1% под действием сернистых соединений, удаляющих его из кристаллической решетки катализатора в виде сульфида железа. Вредное действие железа в глине может быть значительно уменьшено путем предварительной гидратации паром.

О характере и строении соединений, в которые входят металлы, определенных сведений не имеется. Однако большинство исследователей считают, что металлы входят в состав порфириновых комплексов и комплексов непорфиринового характера — высокомолекулярных полициклических соединений, содержащих азот и кислород . Сообщается , что в наиболее богатых ванадием нефтяных 3—10% его содержится в виде ванадиево-пор-фириновых комплексов. Ряд данных показывает, что ванадиево-порфириновые комплексы нефти содержат ванадий в виде ванади-ла VO2+. Однако не весь ванадий в виде ванадила имеет форму порфиринового комплекса. Большая часть ванадия находится в виде азотсодержащих комплексов. В газойлях 30—50% ванадия содержится в виде ванадила и порфирика.

Особо следует отметить ряд попыток перевода летучих комплексов металлов в нелетучие . Так, при добавлении к дистилляту, содержащему ванадий в виде порфиринового комплекса, небольшого количества пиридина образуется нелетучий пиридинва-надиевый комплекс. После разгонки продукта дистиллят существенно очищается от ванадия. Весьма интересные результаты приведены в работе по изучению облучения газойля дозой 7-Ю7 Р. Анализ показал, что количество летучих соединений ванадия и никеля заметно снизилось, вероятно, вследствие того, что металл-порфириновые комплексы неустойчивы к облучению. Этот факт может быть использован для перевода летучих соединений никеля и ванадия в нелетучие формы.

Ванадил-порфириновый комплекс должен соединять листы-блоки конденсированных ароматических структур с атомом ванадия в «азотной дырке». По этому предположительному структурно-молекулярному представлению, ванадил- и никель-порфирины не только являются составной частью молекул асфальтенов, но и выполняют связующую роль в процессе образования трехмерной структуры асфальтенов из двухмерных строительных блоков. Т. Иен, Е. Ти-нан и Г. Воган дают такое схематическое изображение соединения ванадил-порфиринового комплекса с конденсированными ароматическими блоками асфальтенов , длина которых составляет 9—15 А.

Гипотетическая схема соединения металло-порфиринового комплекса с блоками молекул асфальтенов

Так, например, большая часть ванадиевого комплекса концентрируется в тяжелых остатках нефтей, начиная с 200°С его содержание увеличивается и с ростом температуры кипения фракций достигает максимального содержания во фракциях /к350, 470, 500°С. По сравнению с нефтью месторождения Ка-ражанбас, в которой содержание V-порфиринового комплекса колеблется от 30 до 40 мг/100 г нефти, в указанных остатках его концентрация соответственно возрастает до 120, 150, 200 мг/100 г нефти.

Каменноугольные и нижнепермские нефти бортовых частей Прикаспийской впадины являются малосернистыми , смолистыми , малопарафинистыми . Для них характерно содержание V-порфиринового комплекса в количестве 0,62-Ю-3 — 6,3, а Ni-порфиринового — 0,42-Ю-3 — 3,0 мг на 100 г нефти. Лишь нефть из сакмарских отложений месторождения Бозоба отличается повышенным содержанием серы , сернокислотных смол , асфальтенов , V- и Ni-порфиринового комплексов.

В битуминозных сланцах Прибалтики и Восточного Предкавказья установлено присутствие V-порфиринового комплекса от 2-10-2 до 130-10-3% и Ni-порфиринов — от 1,8-10~3 до 170Х ХЮ~3%. Показано, что увеличение их количества связано с высоким содержанием смол и асфальтенов в битумоидах исследованных пород .

В нефтях северной прибортовой зоны Прикаспийской впадины артинского горизонта с содержанием серы от 0,61 до 1,3% можно наблюдать некоторую зависимость увеличения концентраций V-порфиринового комплекса от глубины залегания . Никелевый порфириновый комплекс в них отсутствует, за исключением западно-тепловской нефти , содержащей 0,75 мг никелевого комплекса. Все нефти указанной зоны по их пирроловой характеристике относятся к IV типу, т. е. содержат порфириновые комплексы и простые пирроловые соединения . Газоконденсат месторождения Карачаганак содержит незначительное количество ванадиевых порфиринов — 0,2 мг на 100 г нефти.

Кенкиякские подсолевые нефти артинского, кунгурского и сак-марского горизонтов нижнепермских отложений характеризуются наличием ванадилпорфиринового комплекса, содержание которого увеличивается с глубиной залегания от 0,75 до 4,50 мг, а также совместным присутствием в некоторых нефтях наряду с ванадиевым и никелевого порфиринового комплекса .

На примере бузачинских нефтей подтверждается вывод о высокой коррелируемости содержаний ванадиевого порфиринового комплекса и серы в нефтях .

Одной из обязательных стадий гетерогенных каталитических реакций является перенос реактантов к активной поверхности пористого катализатора. Если химическая реакция протекает достаточно быстро, скорость процесса может лимитироваться

Большинство протекающих каталитических реакций и их скорость зависит от количества активных центров на поверхности катализатора. Истинная активность катализатора, оцениваемая значением ?,-, пропорциональна активной поверхности. В грануле пористого катализатора активная поверхность представлена в виде стенок Ъор различного диаметра. В порах малого диаметра сопротивление диффузии значительное и кажущаяся активность снижается. Поры большого размера имеют малую поверхность и по этой причине кажущаяся активность их также невысока. Следовательно, для достижения оптимально высокой активности в катализаторе должно быть обеспечено определенное соотношение числа пор больших и малых размеров. Вместе с тем, в зависимости от количественного соотношения пор различных размеров, катализаторы характеризуются различной насыпной плотностью *рк. Увеличение пор малого диаметра ведет к увеличению значения *рк, а увеличение числа пор большого диаметра приводит к снижению значения *рк катализатора. Общее уравнение, связывающее кажущуюся константу скорости реакции с истинной константой скорости и физико-химическими характеристиками катализатора в упрощенной форме, имеет следующий вид:

Kogc, — адсорбированный на развитой поверхности пористого катализатора тяжелый продукт крекинга с высокдй^^ кондещрапдеи углерода. Элементарный "состав кокса зависит о'г характера сырья и условий процесса, в связи с чем содержание в нем углерода в водорода различно: С — от 88 до 93% вес., Н — от 6 до 11% вес. В значительно меньших количествах в коксе присутствуют сера, азот и другие элементы.

3. Если процесс тормозится транспортом вещества не к внешней, а к внутренней поверхности контакта, например к внутренней поверхности зерен твердого пористого катализатора, то необходимо учитывать скорость тормозящей стадии — внутреннего транспорта. В этом случае модель усложняется, так как концентрации С/ вн и температура Тш изменяются по поверхности контакта в зависимости от радиуса зерна контактного материала R. Скорость внутреннего транспорта можно описать законами Фика и Фурье, применив эффективный коэффициент внутренней диффузии /); эф и эффективный коэффициент теплопроводности 'лэф. При этом для неподвижного слоя идеального вытеснения можно пользоваться моделью , изменив уравнения для расчета

Поскольку при описании процессов дифференциальными уравнениями второго и более высоких порядков * граничные условия могут быть заданы в разных точках , численные методы для этих случаев должны быть модифицированы. Например, химический процесс в зерне пористого катализатора радиусом Л, описываемый уравнением D = = f , обычно характеризуют краевыми условиями для концентрации у внешней поверхности: С X=R = С0 и в центре зерна: x=0 = 0. Поскольку одно уравнение А-го порядка можно заменить эквивалентной системой k уравнений первого порядка , рассмотрим систему

перенос требует значительной энергии активации 1, и весьма мало заметен, если реакция проводится при температуре выше температур кипения реагентов. Поскольку в грануле катализатора встречаются поры самых различных диаметров, то в общем случае возможны все вышеперечисленные механизмы, так что теоретический расчет количества вещества, проникающего внутрь пористого катализатора, чрезвычайно затруднен. Ввиду этого часто рассматривают процесс в одной модельной поре или используют эффективный коэффициент диффузии D^ — полуэмпирическую константу, подстановка которой в уравнение Фика делает его справедливым для пористого вещества , т. е.

Начиная с классических работ Зельдовича и Тиле , расчет химических процессов в зерне пористого катализатора основывают на исследовании уравнения баланса исходного вещества. Зельдович использовал величину эффективного коэффициента диффузии .ОЭф, который позволяет описать транспортный диффузионный поток ц?д в сферу радиусом г законом Фика

Зельдович, исходя из равенства скоростей реакции и диффузии внутри элементарного объема куска пористого катализатора показал, что если в кинетической области скорость реакции записывается в виде

Ниже на примере реакции первого порядка рассмотрим основные закономерности процессов в зерне пористого катализатора, пользуясь величиной эффективного коэффициента диффузии по Зельдовичу. Будем считать, что диффузионный поток g исходного

Рис. VIII-4. Кинетические режимы химического процесса на зерне пористого катализатора:

т. е. энергия активации во внутридиффузионной области протекания реакции равна половине энергии активации в кинетической области ее протекания. Скорость реакции обратно пропорциональна диаметру частиц катализатора и прямо пропорциональна корню квадратному из его удельной поверхности. Удельная поверхность пористого катализатора обратно пропорциональна диаметру пор. Поэтому, если осуществляется молекулярная диффузия, то скорость реакции пропорциональна диаметру пор в степени —0,5. Если же осуществляется диффузия Кнудсена, то, так как коэффициент диффузии пропорционален диаметру пор, скорость реакции от диаметра пор не зависит.