Главная -> Словарь

Палладиевым катализатором

Целью этих исследований являлось научно-обоснованное прогнозирование применения нефтей Грузии в химической промышленности, а также целенаправленное превращение входящих в бензиновые фракции углеводородов, удовлетворяющее запросы народного хозяйства. Кроме платиновых и палладиевых катализаторов в этих реакциях были применены монтмориллонитовые глины Грузии. Применение последних преследовало цель научно обосновать те превращения, которые претерпевают углеводороды и гстероатомные соединения нефти в недрах земли при контакте с глинистыми породами. /

1 Патенты Баденской анилиновой и содовой фабрики стали известны в 1913 г. Ранее Е. И. Орлов открыл, что из окиси углерода и водорода в присутствии никель-палладиевых катализаторов синтезируется этилен. Таким образом, Е. И. Орлов впервые показал возможность синтеза углеводородов выше Ci-См. ЖРФХО, часть химич., 40, 1588—1590, 1908. — Прим. ред.

В табл. 48 сопоставлены каталитические свойства некоторых нанесенных катализаторов при изомеризации бутена-1. Процесс вели при 450 °С и объемной скорости 200 ч~*. В исходном газе содержалось 86,3% бутена-1, 8,2% г{«с-бутена-2 и 5,5% транс-буте-на-2. Видно, что во всех случаях сохраняется активность носителя в реакциях структурной изомеризации: отношение бутены-2 : бу-тен-1 близко к термодинамически равновесному, равному 2,5. Низка и селективность образования стереоизомеров: как правило, отношение цис-/транс- мало отличается от равновесного . Вместе с тем катализаторы, содержащие железо, платину, родий и особенно палладий, эффективны и в скелетной изомеризации . Относительно родиевых и палладиевых катализаторов следует, однако, отметить, что в отсутствие водорода они -быстро дезактивируются.

Отделение катализатора производится периодическим отстаиванием и фильтрованием на фильтр-прессах. Опытно-промышленную проверку проходит гидрирование на стационарном катализаторе с использованием палладиевых катализаторов.

Наряду с платиновыми катализаторами для дегидрирования нафтеновых углеводородов применяли и другие металлические катализаторы; среди них следует отметить палладиевые и никелевые. В отличие от платиновых и палладиевых катализаторов, никелевые катализаторы обладают ярко выраженными расщепляющими свойствами.

Присутствие соединений серы в сырье не представляет значительных трудностей в процессе гидрокрекинга. Вследствие низких значений энергии связи C-S такое сырье легко подвергается гидрокрекингу. Глубокая очистка сырья от сернистых соединений требуется лишь при использовании платиновых и палладиевых катализаторов, весьма чувствительных к отравлению серой. Гидрокрекинг нефтяных дистиллятов, содержащих большое количество серы происходите повышенным расходом водорода.

Описано также применение палладиевых катализаторов для

- Селективность палладиевых катализаторов в процессе избира-

Для очистки используют 5-10%-й раствор NaOH, который после отработки, отстоя и отпарки в виде сернисто-щелочных стоков направляется на окисление или утилизацию на предприятия целлюлозно-бумажной промышленности. Очистку от ацетилена главным образом проводят в потоке этан-этиленовой фракции в изотермических и адиабатических реакторах путем гидрирования ацетилена до этилена и этана. Избирательность процесса и снижение возможных потерь этилена зависит от применяемого типа катализатора гидрирования. На действующих установках используют несколько типов отечественных палладиевых катализаторов ПУ, МА-15, а также селективные катализаторы G-58 фирмы «Sud Chemie», . Гидрирование ацетиленовых и диеновых в пропан-пропиленовой фракции проводится с использованием палладиевых катализаторов ПУ, ПК-25, G-55 .

В нашей стране и за рубежом основным методом очистки олефинов является селективное гидрирование в присутствии палладиевых катализаторов . Однако в процессе гидрирования, особенно примесей ацетилена в этан-этиленовой фракции , при применении неэффективных катализаторов наблюдаются потери целевого продукта — этилена, что существенно снижает технико-экономические показатели этиленовых производств.

Однако в рамках этих гипотез трудно объяснить наблюдаемую селективность палладиевых катализаторов, так как мало вероятно, что реакционная способность гидридов палладия по отношению к диеновым или ацетиленовым и олефиновым углеводородам различна. Более того, исследования последних лет показали, что частицы металлического палладия размерами^—3 нм при обработке их водородом (i-гид-ридной фазы не образуют. При этом селективность таких катализаторов в гидрировании ацетиленовых углеводородов близка: к 100%. С другой стороны, катализаторы, в которых размеры частиц палладия ^10 нм, образуют (}-гидридную фазу, причем, селективность их в гидрировании существенно ниже, чем для высокодисперсных контактов.

В настоящее время перспективным считается также метод ацетоьсилирования пропилена с палладиевым катализатором. Вус-ловия, близких к синтезу винилацетата, пропилен образует аллил-

В Германии, не имевшей нефтяных месторождений, селективное 1идрирование ацетилена использовали для промышленного получения этилена. Реакцию проводили при 180 — 320 °С и 1,5 — 2-крагном избытке водорода с палладиевым катализатором на си-ликагеле. Аналогичный процесс применяют и сейчас для селективной очистки этилена от примеси ацетилена . Гидроочистка от ацетилена достигается пропусканием газа через контактный аппарат с катализатором, в качестве которого рекомендованы никель на носителях, никель-кобальт-молибдаты.

В экспериментальном отношении осуществление конфигурационной изомеризации весьма несложно. Для легкокипящих углеводородов наиболее удобным является использование микрореактора с платиновым или палладиевым катализатором .

При удачном выборе избирательно действующих катализаторов гидрогенизации и при проведении этой реакции в достаточно мягких условиях, исключающих осложнения за счет побочных и параллельных реакций, метод избирательного каталитического гидрогенолиза может быть с большим успехом использован для выяснения строения сераорганических соединений нефти. Так, гидрогенолиз ряда сера-органических соединений над палладиевым катализатором, отложенным на окиси алюминия, позволяет удалить полностью всю серу, входящую в различные сераорганические соединения . Варьируя температуру, авторы во всех исследованных соединениях полностью удалили серу; при этом углеродный скелет полученных продуктов сохранял первоначальную структуру. Продукты инденти-фицировали с помощью газожидкостной хроматографии.

,вый и алюмосиликатплатиновый катализаторы. Аналогичные результаты получены и с палладиевым катализатором, осажденным на смеси окисей алюминия и бора, который, так же как и платиновый, характеризуется высокой гидрирующей активностью. Следует напомнить, что если гидрирующая активность катализатора высока по сравнению с расщепляющей, то преобладает реакция изомеризации.

полной массой до 3,5 т. Нейтрализаторы типа Н-13 с гранулированным палладиевым катализатором обеспечивают эффективность очистки по оксиду углерода и углеводородам 85 и 70% соответственно. Применение двух нейтрализаторов Н-13 и двух эжекторов позволяет использовать эту систему на различных модификациях автомобилей ЗИЛ с эффективностью очистки отработавших газов 60—70% . На автобусах ЛиАЗ-677 с бензиновыми двигателями, которые вместе с автобусами ЛАЗ-695Н преобладают в настоящее время в городском автобусном парке, применяют нейтрализатор Н-32 с палладиевым катализатором ШПАК-0,5. Как показала практика, заменять катализатор необходимо через 60—70 тыс. км пробега, т. е. примерно раз в году. Применение систем нейтрализации примерно на 10—15% увеличивает стоимость автомобиля, при этом приведенные затраты на автомобиль в год составляют ориентировочно ?к!30 руб. для ГАЗ-24 и РАФ и ж 390 руб. — для автобуса ЛиАЗ-677. В пересчете на очистку отработавших газов, образующихся при сжигании 1 т бензина, приведенные затраты на нейтрализацию составляют 15—18 руб.

В дальнейшем процесс усовершенствовали: была разработана стадия очистки технической ТФК путем гидрирования ее водного раствора при 225—275 °С над палладиевым катализатором, нанесенным на активированный уголь , с последующей кристаллизацией чистой ТФК в определенном режиме . Полученная таким образом ТФК высокой степени чистоты пригодна для непосредственного применения в производстве полиэфирного волокна.

Л. С. Альтман и М. С. Немцов, произведя расчет скорости гидрирования толуола над двумя катализаторами Pd и MoS2, показали также, что если даже условно допустить, что скорость гидрирования над восстановленным палладиевым катализатором при 100° в 100 раз превышает скорость гидрирования над сернистым молибденом, то при 450° сернистый молибден в 13 раз эффективнее восстановленного палладия.

Пропаргиловый спирт и бутиндиол-1,4 могут быть использованы в целом ряде синтезов. При гидрировании пропартилового спирта в мягких условиях образуется аллиловый спирт:

При удачном выборе избирательно действующих катализаторов гидрогенизации и при проведении этой реакции в достаточно мягких условиях, исключающих осложнения за счет побочных и параллельных реакций, метод избирательного каталитического гидрогенолиза может быть с большим успехом использован для выяснения строения сераорганических соединений нефти. Так, гидрогенолиз ряда сераорганических соединений над палладиевым катализатором, отложенным на окиси алюминия, позволяет удалить полностью всю серу, входящую в различные сераорганические соединения . Варьируя температуру, авторы во всех исследованных соединениях полностью удалили серу; при этом углеродный скелет полученных продуктов сохранял первоначальную структуру. Продукты инденти-фицировали с помощью газожидкостной хроматографии.

На основе разработанной технологии установка среднего давления с палладиевым катализатором будет пущена во второй половине 1967 г. для переработки пиролизного бензина. На первой ступени пиролизный бензин будет подвергаться гидростабилизации. Далее на дистилляционной установке будет выделяться фракция бензина, кипящая при 60—ЭО^С и содержащая 90% объемн. бензола и очищаться во второй ступени также при среднем давлении. Бензольная фракция будет использоваться для производства бензола, а остаток — как высокооктановый компонент бензина.