Главная -> Словарь

Последовательных приближений

Окисление парафиновых углеводородов при низких температурах йачинается с труднообъяснимой пока реакции между алкильными радикалами и кислородом. Поэтому изучение этого первичного процесса и последовательных превращений получающихся промежуточных продуктов весьма важно для понимания процессов окисления алканов в целом.

Свободные радикалы могут образовываться из молекул исходных веществ при би- и тримолекулярном взаимодействии. Далее происходит последовательное превращение одних свободных радикалов в другие и образование продуктов реакции. Реакция заканчивается обрывом цепи последовательных превращений, представляющим собой, как правило, рекомбинацию радикалов.

В случае гидролиза водой побочным продуктом последовательных превращений является простой эфир. Его образование объясняется тем, что первичный продукт реакции — спирт — в результате быстрого кислотно-основного обмена со щелочью дает алкоголят, также способный взаимодействовать с хлорпроизводным:

При использовании олеума и S03, в отличие от сульфирования серной кислотой, протекает значительное число побочных реакций. Высокая активность этих агентов делает возможным вступление в ароматическое ядро второй сульфогруппы по типичной схеме последовательных превращений:

Селективность гомогенного окисления зависит от развития параллельных и последовательных превращений при образовании целевых и побочных продуктов. В свою очередь, параллельные превращения могут быть обусловлены двумя факторами: реакциями по разным атомам углерода в молекуле исходного реагента или параллельным образованием веществ с разными функциональными групп ши.

Повышению селективности по гидропероксиду способствует главным образом снижение температуры и степени конверсии; эти параметры поддерживают на оптимальном уровне, зависящем от общей экономической эффективности процесса. Так, при окислении алкилароматических углеводородов поддерживают температуру 100—120 °С, а при окислении изобутана 120—150°С. Полезно снижать температуру по мере накопления гидропероксида, чтобы замедлить скорость его разложения. Чтобы избежать последовательных превращений гидропероксида, ограничивают степень конверсии в пределах от 30% до 10% ; при получении дигидропероксида диизопропилбензола приходится увеличивать степень конверсии до 50—60%.

На одном и том же катализаторе селективность процесса зависит от ряда факторов, в том числе от относительной реакционной способности органических веществ или отдельных функциональных групп и от их способности адсорбироваться поверхностью катализатора. Часто оба фактора влияют параллельно или первый из них превалирует над вторым. Вследствие этого, например, двойные связи арилолефинов всегда гидрируются в первую очередь по сравнению с ароматическим ядром, а альдегидные группы — быстрее кетонных. Имеются, однако, примеры, когда реакционная способность к хемосорбции изменяется в противоположных направлениях. Тогда вещество, лучше сорбируемое, вытесняет с поверхности катализатора другой реагент или промежуточный продукт и гидрируется в первую очередь. Этим объясняется, что ацетилен и его гомологи можно селективно гидрировать в соответствующие олефины, несмотря на более высокую реакционную способность образующихся олефинов. Меньшая сорбируемость целевых продуктов последовательных превращений позволяет провести реакцию с лучшей селективностью и более высоким выходом.

Образуются и многочисленные побочные продукты: оксид мез.ч-тила 2С = СН—СО—СН3 , изо-пропенилфенол НО—С6Н4—С =СН2 , многоядерные фенолы — продукты конденсации и циклизации оксида мези-тила "л изопропенилфенола с фенолом, изомерами дифенилолпро-пана и т. д. Основная масса этих веществ является продуктами последовательных превращений, поэтому лучшему выходу дифе-нилолпропана способствует применение избытка фенола с его мольным отношением к ацетону от 3 : 1 до 10 : 1.

Таким образом, образование кокса является результатом последовательных превращений ароматических углеводородов в карбоиды через промежуточные соединения, постепенно обедняющиеся водородом.

Свободные радикалы могут образовываться из молекул исходных веществ при би- и тримолекулярном взаимодействии. Далее происходит последовательное превращение одних свободных радикалов в другие и образование продуктов реакции. Реакция заканчивается обрывом цепи последовательных превращений, представляющим собой, как правило, рекомбинацию радикалов. ' „ - . •

Результаты опытов с применением меченого этилциклогексана полностью исключают возможность изомеризации этильной группы без попеременного уменьшения или увеличения числа углеродных атомов в кольце. Так как увеличение кольца до семичленного менее вероятно, изомеризацию можно рассматривать как ряд последовательных превращений кольца в пятичлен-ные и шестичленные. Некоторые возможные реакции изомеризации представлены на схеме .

Величину пг в выражении можно определить только методом последовательных приближений, а именно

Затем определяют массовый расход газа регенерации методом последовательных приближений.

Искомую температуру насыщенных паров, находящихся при давлении я, определяют при помощи уравнения , которое решают путем последовательных приближений, т. е. подбором такого значения температуры, при котором уравнение превращается в тождество.

Решение задачи еще больше усложняется, если следует учитывать деформацию катящихся поверхностей, т. е. при условии контактно-гидродинамиче-скей смазки. Такую задачу лучше решать по методу последовательных приближений, учитывая, что радиусы кривизны обеих поверхностей качения будут приближаться к одной общей величине, а коэффициенты аир будут уменьшаться, приближаясь к нулю. Это в конечном счете приведет к увеличению ймакс, FKaKc и 1„акс, а при той же нагрузке — к уменьшению максимального давления Рмакс в масляной пленке.

Кубическое уравнение решают обычным путем, задаваясь значениями х и подсчитывая общее давление Р. Методом последовательных приближений или посредством интерполяции подбираются значения РН2, которые при их подстановке дадут по-

Так как с'Рт и св" зависят от /к, то подсчет калориметрической температуры ведут по методу последовательных приближений.

Удобным численным методом решения вариационных задач является метод локальных вариаций (((91, развиваемый в последнее время для решения технических задач- Он отличается от метода кусочно-линейной аппроксимации использованием последовательных приближений при поиске точек экстремали- Поиск начинается с замены экстремали произвольной ломаной, проходящей через краевые точки и удовлетворяющей заданным ограничениям на величины х . Начальное приближе-

Уравнение является алгебраическим уравнением в степени т. Корень этого уравнения ограничен неравенством О^е'^1 и, как правило, его находят методом последовательных приближений, подбирая такое значение е', которое с заданной точностью превращает уравнение в тождество.

В этих уравнениях в качестве эталонного можно принять любой компонент смеси. Обычно им служит наиболее высококипящий компонент. Тогда для всех компонентов кроме эталонного fl и /*Сэр