Главная -> Словарь

Последовательное присоединение

Следующие эталоны с убывающей /примерно в 3 раза/ концентрацией примесей получают последовательным разбавлением каждого предыдущего эталона графитовым порошком. Количество добавляемого графитового порошка /основы/ в зависимости от требуемого содержания элемента в получаемом эталоне рассчитывают по формуле:

Изучена возможность прямого атомно-абсорбционного определения металлов в смазочных маслах с использованием водорастворимых неорганических соединений в качестве эталонов. В качестве растворителя проб и эталонов проверены уксусная, пропионовая и масляная кислоты. Уксусная кислота плохо растворяет вязкие нефтепродукты. Масляная кислота обладает высокой вязкостью, поэтому не может быть использована для разбавления вязких образцов. Пропионовая кислота показала наилучшие результаты: она обладает низкой вязкостью и хорошо растворяет пробы масел. Оптимальная степень разбавления 1 :9. Эталоны готовят последовательным разбавлением пропионовой кислотой головного водного стандарта . Раствор масла в пропионовой кислоте расслаивается при комнатной температуре за 2 ч. Поэтому растворы необходимо готовить непосредственно перед анализом .

Головной эталон готовят из стеаратов, пальмитатов, нафте-натов и олеатов на основе масла соответствующей марки. Последовательным разбавлением головного эталона получают серию рабочих эталонов. Диапазон определяемых концентраций составляет : хрома и олова 1,5—150, железа, свинца, кремния, меди и алюминия 6—600 .

Выше были отмечены нестабильное испарение основы в первой стадии и трудность фиксирования окончания испарения. Описанный ниже метод лишен этих недостатков. Суть метода заключается в анализе разбавленной угольным порошком пробы консистентной смазки и отложения. К 50—60 мг пробы в тигле добавляют заранее приготовленную буферную смесь в соотношении 1:9, приливают 1 мл спиртобензольной смеси и полученную массу тщательно перемешивают стеклянной палочкой. Затем спиртобензольную смесь выпаривают при 80— 100 °С. Таким образом, проба разбавляется в 10 раз. Буферная смесь представляет собой угольный порошок, содержащий 20% фторида бария и 0,1% оксида кобальта . Смесь тщательно растирают. Эталоны готовят последовательным разбавлением концентрата оксидов свежей смазкой, принятой в качестве основы , или угольным порошком . Затем все эталоны дополнительно разбавляют так же, как пробы, в 10 раз буферной смесью. При этом с целью приближения состава эталонов к составу проб в эталоны для анализа отложений вводят 2% чистого средневязкого масла без присадки. После выпаривания спиртобензольной смеси эталоны хранят в эксикаторе. Кратеры угольных электродов с шейкой заполняют пробами и эталонами вручную. Спектры возбуждают дутой переменного тока силой 16 А, экспозиция 2 мин. В остальном условия возбуждения и регистрации спектров такие же, как в методе двухстадийного испарения.

Для приготовления эталонов применяют в качестве основы работавшее масло той же марки, что и анализируемое. Сначала готовят смесь масла с бензином Б-70 . Затем в 125 мл смеси вводят 1 мл 2,5%-ного этанольного раствора иода и получают головной эталон, содержащий 0,1% иода в расчете на масло. Затем последовательным разбавлением головного эталона смесью основы с бензином получают серию эталонов, содержащих 0,03; 0,01; 0,003; 0,001% иода. Эталоны обрабатывают аналогично пробам и от каждого эталона получают по 3 экстракта, которые используют для построения градуировочного графика. В качестве нижних электродов используют медные стержни диаметром 6 мм с: плоским торцом, протравленным азотной кислотой в течение 30 с. Верхний медный электрод заточен на конус. На торец нижнего электрода пипеткой наносят 1 каплю экстракта, выпаривают 30 мин под настольной лампой . Затем наносят по второй капле экстракта и сушат.

Для анализа нефтепродуктов и их золы применяют два основных способа приготовления эталонов. По первому способу в чистую основу вводят известное количество определяемых примесей и получают головной эталон, последовательным разбавлением которого готовят серию эталонов. При этом каждый последующий эталон содержит меньшее суммарное количество примесей, но отношение между их концентрациями во всех эталонах постоянно. Изменяется лишь концентрация. Для приготовления эталонов по второму способу вначале готовят смеси, состоящие из основы и одной примеси в различной концентрации. Затем смешением этих смесей составляют серию эталонов с одинаковой суммарной концентрацией примесей. Первый способ проще и менее трудоемок, однако он не во всех случаях предпочтителен. Применение того или другого способа приготовления эталонов определяется характером изменения концентрации примесей в пробах.

В большой группе механизмов , где нет тонкой фильтрации масла и оно не освежается, концентрация всех примесей в процессе работы непрерывно возрастает. Для прямого анализа таких масел эталоны нужно приготовлять последовательным разбавлением головного эталона.

пользовании эталонов, полученных последовательным разбавлением концентрата окислов, пробу сравнивают с младшими эталонами, плотность которых составляет 0,44—0,43 г/см3 . Таким образом, при объемном заполнении электродов в канал вводят на 20— 25% больше пробы, чем эталонов.

При определении никеля и ванадия в нефтепродуктах методом каталитического озоления эталоны готовят следующим образом. Измельченный активированный алюмосиликатный катализатор пропитывают водными растворами азотнокислого никеля и ванадиево-кислого аммония. Последовательным разбавлением готовят растворы солей с таким расчетом, чтобы на 10 г катализатора ввести 5—10 мг раствора. В фарфоровом тигле к 10 г катализатора добавляют расчетное количество растворов, жидкую смесь тщательно перемешивают стеклянной палочкой и медленно высушивают на паровой бане. После сушки порошок смывают со стенок небольшим количеством воды, жидкую смесь перемешивают и высушивают. Смывание и высушивание повторяют 3 раза для равномерного распределения примесей. После окончательного высушивания эталон тщательно растирают в агатовой ступке, сушат при 105 °С в течение 2 ч и хранят в эксикаторе .

Эталоны готовят следующим образом: 0,5945 г о-толилфосфата растворяют в 500 мл изооктана и получают головной эталон, содержащий 0,1000 г/л фосфора. Последовательным разбавлением головного эталона изооктаном готовят пять эталонов концентрацией 0,075—0,005 г/л фосфора.

В фарфоровом тигле к навеске пробы 10—20 г добавляют 100—300 мг угольного порошка и пробу сжигают . Вязкие масла подогревают на плитке, остаток прокаливают в муфельной печи при 550 °С в течение 30 мин и массу золы доводят угольным порошком до заданной величины . В результате проба обогащается в 20—100 раз. Полученную смесь растирают в агатовой ступке в течение 5 мин. Затем к 100 мг пробы добавляют 25 мг смеси буфера и внутреннего стандарта и растирают в ступке в течение 5 мин. Эталоны готовят последовательным разбавлением смеси окислов определяемых элементов угольным порошком. Готовые эталоны смешивают с буфером и внутренним стандартом в соотношении 4:1. Пробы и эталоны испаряют из канала угольного электрода . Для заполнения канала порошком желательно использовать вибратор . Верхний электрод заточен на полусферу.

Эталоны готовят последовательным разбавлением концентрата окислов смазкой, принятой в качестве основы. При этом эталоны

Рассмотрены три возможных механизма гидрогенолиза циклопропана: 1) присоединение двух атомов водорода в одну стадию, 2) последовательное присоединение двух атомов водорода и 3) предварительная изомеризация циклопропана в пропилен с последующим

Предполагают, что при гидрировании ароматических углеводородов на комплексных металлоорганических катализаторах происходит промежуточное образование я-комплекса между молекулой ароматического углеводорода и атомом переходного металла и последовательное присоединение атомов водорода а2.

Все неионогенные моющие вещества на основе оксида этилена получают при 150 — 250 °С в присутствии оснований в качестве катализаторов при атмосферном или повышенном давлении . Сходство условий синтеза обусловлено тем, что основная стадия наращивания оксиэтильной цепочки всегда одна и та же: последовательное присоединение оксида этилена к спиртовым группам первичного оксиэтилированного продукта. Однако стадия присоединения первой молекулы оксида этилена к карбоновым кислотам, алкилфено-лам и меркаптанам специфична для каждого типа исходного вещества и отличается от последующих стадий оксиэтилирования. Этот начальный этап имеет другую скорость и отделен от последующих в соответствии с ранее рассмотренными соображениями и кривыми на рис. 83,6 .

Механизм параллельного пути образования н-пентана, по-видимому, включает диссоциативную адсорбцию молекулы водорода на атомы или ионы и последовательное присоединение этих атомов или ионов по ненасыщенным связям исходного углеводорода. Действительно, после присоединения первого атома водорода к молекуле пиперилена должен образоваться тг-аллильный радикал :

Выше уже отмечалось, что соотношение продуктов реакции должно указывать на механизм присоединения водорода к молекуле пиперилена: последовательное присоединение отдельных атомов или ионов или же присоединение молекулярного водорода в одну стадию. Для расчета соотношений продуктов реакции, соответствующих предполагаемым механизмам присоединения водорода, необходимо знать равновесный состав сын- и дкгы-конформеров пиперилена. В работе на этот счет делались

Сравнение экспериментальных значений энтропии с величинами, рассчитанными для различных моделей , показывает, что при температурах ниже 250—300° С возможными формами адсорбции являются диссоциативная локализованная и молекулярная нелокализованная. Поскольку опыты по гидрированию 2-метилбутена-2 и пиперилена указывают на последовательное присоединение атомов или ионов водорода к ненасыщенным связям, можно допустить, что на поверхности цеолита водород находится одновременно в нелокализованном состоянии в молекулярной форме и частично в диссоциированном локализованном состоянии, которое ответственно за гидрирующие свойства цеолитов.

то можно утверждать, что диссоциация молекулы водорода будет носить гетеролитический характер. Следовательно, в ходе реакции гидрирования на цеолитах происходит последовательное присоединение ионов водорода к ненасыщенным связям молекул исходных углеводородов.

В настоящее время можно констатировать, что граница между кислотно-основными и окислительно-восстановительными реакциями является достаточно расплывчатой. В этой связи возникает вопрос о механизме окислительно-восстановительных реакций, протекающих с участием кислотно-основных катализаторов. Имеющийся экспериментальный материал позволяет с большой вероятностью допустить, что в реакциях гидрирования углеводородов на основных катализаторах происходит последовательное присоединение гидрид-иона и затем протона к ненасыщенной связи молекулы субстрата. Промежуточным комплексом в таком механизме является карбанион. В случае же кислотных катализаторов последовательность присоединения ионов водорода должна быть обратной - сначала протон, затем гидрид-ион, т.е. промежуточной частицей здесь будет карбокатион. Такой механизм если и осуществляется на Н-формах цеолитов, то скорость процесса по этому пути существенно ниже по сравнению с карбанионным направлением, как было выяснено при проведении процессов в водороде и гелии.

На первом этапе в присутствии щелочного агента протекас последовательное присоединение двух молекул формальдегида i молекуле пропионового альдегида с образованием 2,2-диметилол пропанала:

Предполагают, что при гидрировании ароматических углеводородов на комплексных металлоорганических катализаторах происходит промежуточное образование я-комплекса между молекулой ароматического углеводорода и атомом переходного металла и последовательное присоединение атомов водорода 22.