Главная -> Словарь

Последующей изомеризацией

Однако высокомолекулярные алифатические углеводороды не удается получать из нефти с той степенью чистоты и однородности, которые требуются для дальнейшей химической переработки. Из каменноугольной смолы фракционированной перегонкой иногда с последующей кристаллизацией легко можно получать индивидуальные соединения. Применение аналогичных методов при переработке нефти вследствие большей сложности ее состава не позволяет достигнуть этой цели. Выделение фракций с широкими пределами кипения, содержащих углеводороды с 10—20 углеродными атомами в молекуле, также непригодно для получения сырья, предназначаемого для последующей химической переработки. Наиболее пригодные для переработки углеводороды нормального строения в подобных широких фракциях представляют собой смеси с парафиновыми углеводородами изостроения для последующей химической переработки делались попытки увеличить содержание олефинов в продуктах синтеза.

В мировой практике при углубленной и глубокой переработке нефти исключительно широкое распространение получили схемы переработки мазута посредством вакуумной или глубоковакуумной перегонки с последующей химической переработкой вакуумного газойля в компоненты моторных топлив.

где а — исходное число молекул присадки на поверхности при времени т = 0; z' — число активных центров поверхности, покрытых за время т адсорбированными молекулами; ка, к\ и кх — коэффициенты; 1/л — показатель адсорбции. Первое слагаемое этого двучленного уравнения по математической интерпретации и физической сущности близко к известному уравнению адсорбции Фрейндлиха. Второе слагаемое характеризует химическую активность адсорбата в граничном слое. Анализ уравнения позволяет заключить, что адсорбция должна способствовать снижению износа не всегда , а лишь в тех случаях, если она не сопровождается интенсивной последующей химической -реакцией. Эмпирический подход позволяет связать зависимость износа от концентрации присадки в виде выражения :

Эти факты были самостоятельно подтверждены Рэгенером . Этот исследователь мог наблюдать очень короткие индукционные периоды г1 и т2 в условиях высоких давлений и температур посредством быстрого сжатия смесей топлива с воздухом до точно определенной х.еличины от первоначального объема и регистрации давления в последующей химической реакции с помощью пьезоэлектрического устройства, соединенного с катодно-лучевым осциллоскопом. Принцип быстрого сжатия как метод изучения задержки воспламенения при высоких давлениях и температурах был первоначально использован Тизардом и Паэм . Позднее эта работа была продолжена Иостом и Тайхманом 18, 19))), а также Шейермейе-ром и Штейгервальдом (((43, 441, котогые смогли наблюдать очень короткие индукционные периоды, но не получили четкой границы между периодами т1 и т2. С другой стороны, данные Рэгенера показывают наличие четкого разграничения; указанные данные и представляющее технический интерес описание аппаратуры содержатся в статье Иоста (((181. Температуры адиабатического сжатия, полученные в опытах Рэгенера, лежат в интервале от 400 до 500°С; давления — в интервале от 5 до 40 aw; индукционные периоды — от 10~ * до менее 10~3 сек. Полученные результаты приведены ниже в форме эмпирических уравнений для тх и т2 .

Участие поверхности в парофазном частичном окислении парафиновых углеводородов заключается обычно либо в образовании активных центров, либо в разрушении некоторых активных центров. Имеется много данных, свидетельствующих о протекании на поверхности раз-.личных реакций рекомбинации радикалов. С другой стороны, образование продуктов частичного окисления почти никогда не происходит в результате процессов хемисорбции парафиновых углеводородов и -кислорода на каталитической поверхности с последующей химической трансформацией на поверхности и десорбцией, образовавшихся стабильных продуктов в газовую фазу. Реакции, подобные конверсии этилена до окиси этилена на серебряных катализаторах, не обнаружены в случае окисления парафиновых углеводородов*. Вместо этого такие обычные катализаторы окисления, как например, окислы металлов переменной валент-

мешалкой быстро добавить к бензолу при данной температуре заданное количество этилена, чтобы последний полностью абсорбировался, в продукте, который образуется сразу же после добавления этилена, содержится много полиэтилбензолов и мало этилбензола. Однако если то же количество этилена добавить к бензолу медленно, картина будет обратная —• в продукте содержится много этилбензола и мало полиэтилбензолов. В результате быстрой начальной абсорбции и последующей химической реакции неселективно образуются полиэтилбензолы, а медленная жидко-фазная реакция между полиэтилбензолами и непрореагировавшим бензолом способствует приближению термодинамического равновесия. Иными словами, хотя количество высших полиэтилбензолов при термодинамическом контроле незначительно, при кинетическом контроле их может быть много.

Следовательно, если в результате полимеризации хотят получать не -смесь углеводородов, являющуюся моторным топливом, а только высшие олефины, необходимые для последующей химической переработки, как например, ди-, три- и тетрапропены, процесс нужно проводить по возможности в мягких условиях. При этом образование всех остальных продуктов будет исключено.

Реакции представленные на рис. 10.' параллельно оси абсцисс, протекают на кислотных центрах, а изображенные параллельно оси ординат — на металлических цен — трак гидрирования—дегидрирования. Согласно этой схеме, н — гексан сначала дегидрируется на металлических центрах с образо — ванием н —гексена, который мигрирует к соседнему кислотному цертру, где протонизируется с образованием вторичного карбени — евого иона, затем изомеризуется в изогексен или циклизуется в метилциклопентан с последующей изомеризацией в циклогексан . Последний на металлических центрах дегидрируется с образованием конечного продукта — бензола. Возможны и другие маршруты образования ароматических углеводородов.

авторы пришли к заключению, что на изученном ими катализаторе гидроизомеризация пентадиена-1,3 является двухстадийной реакцией, включающей гидрирование до н-пентенов с последующей изомеризацией в изопентены. Предполагают, это изомеризация происходит, по-видимому, через образование карбениевого иона, поскольку сульфаты Ni и А1 действуют как типичные кислотные катализаторы .

Лестером описаны превращения различных три-метилпентанов и трмиетилциклопентанов в присутствии алюмоплатинового и алюмокалийхромового катализаторов при 400—500 °С. На основании состава продуктов реакции был сделан вывод о разных механизмах ароматизации углеводородов в присутствии этих катализаторов. На Pt/Al2O3 происходит С5-дегидроциклизация с последующей изомеризацией в циклогеисаны и дегидрированием последних в арены. Лестер считает лимитирующей стадией реакции этап расширения пятичленного кольца в шестичленное и полагает, что эта изомеризация обусловлена слабой льюисовской кислотностью платиновых центров.

Таким образом ароматизацию, важный фактор повышения октанового числа бензинов каталитического крекинга, можно охарактеризовать, как вторичную реакцию, идущую через стадию полимеризации или конденсации олефинов, получаемых при крекинге различных исходных соединений. Простые циклоолефины С5 и Св, циклопентен и циклогексен {16))) образуют значительное количество ароматических углеводородов, но с относительно высокой температурой кипения, что может быть результатом быстрой полимеризации или конденсации таких олефинов, с последующей изомеризацией кольца, переносом водорода и крекингом.

Можно легко заметить, что конверсия первичного иона карбония, •образовавшегося из метилциклопентана может развиваться в двух на-лравлениях: до иона карбония циклогексана и до иона карбония нормального гсксенила с последующей изомеризацией до гексенов с разветвленной .цепью:

Заслуживает внимания реакция избирательного гидрокрекинга, ведущая к образованию пропана и бензола. Особый интерес вызывает явление гидрогенизации образовавшегося в результате гидрокрекинга бензола с последующей изомеризацией в метилциклопентан. Наблюдается

Образование изопрена при термическом разложении димеров пропилена было обнаружено американскими исследователями Гориным и Обладом в 1946 г. Однако применявшееся ими сочетание газофазной димеризации пропилена над алюмоси-ликатным катализатором при 360 °С с пиролизом димеров при 775—825 °С обеспечивало селективность образования изопрена, едва превышавшую 20%. Последующий анализ показал, что из семнадцати различных по строению изомерных гексе-нов, образующихся при димеризации пропилена, только пять при пиролизе дают изопрен. Известно, что при пиролизе олефинов наиболее легко разрывается насыщенная С—С-связь, находящаяся в р-положении по отношению к двойной связи. Легко убедиться, что этому правилу подчиняются лишь соединения типа 3,3-ди-метил-1-бутена, 2,3-диметил-1-бутена, 2-этил-1-бутена, 2-метил-2-пентена и 3-ме-тил-2-пентена. Наибольший выход изопрена наблюдается при термическом разложении двух последних изогексенов. Из остальных изомеров получаются этилен, пропилен и бутены. Технические перспективы метода стали более определенными, когда на смену «среднестатистическому» синтезу димеров в присутствии кислотных катализаторов пришел высокоселективный синтез 2-метил-1-пентена из пропилена с применением гомогенных алюмоорганических катализаторов и последующей изомеризацией полученного соединения в прямой предшественник изопрена — 2-метил-2-пентен.

тилпентанов, главным образом из 2,2,4-триметилпентана. В опытах с меченым бутиленом было показано , что основное количество триметилпентанов образуется не при прямом алкилирова-нии изобутана изобутиленом, как можно было ожидать, а вследствие быстрой димеризации олефина и последующего гидридного переноса. Эти исследователи нашли также, что уровень радиоактивности для всех триметилпентанов примерно одинаков. Полученные данные лучше всего согласуются с предположением о димеризации изобутилена с последующей изомеризацией октального иона, а не с каким-либо другим механизмом образования триметилпентанов. Обе группы реакций и дают одну и ту же суммарную реакцию, а именно: взаимодействие изобутилена с 1 моль изобутана ведет к возникновению 1 моль продукта алкилирования. Таким образом, на образование каждого 1 моль продукта затрачивается 1 моль изобутана; выходы алкилата, соответствующие такому выводу, получены при пилотных испытаниях и на промышленной установке .

Реакции представленные на рис. 3 параллельно оси абсцисс, протекают на кислотных центрах, а изображенные параллельно оси ординат - на металлических центрах гидрирования - дегидрирования. Согласно этой схеме, н-гексан сначала дегидрируется на металлических центрах с образованием н-гексена, который мигрирует к соседнему кислотному центру, где протонизируется с образованием вторичного карбениевого иона, затем изо-меризуется в изогексен или циклизуется в метилциклопентан с последующей изомеризацией в циклогексан . Последний на металлических центрах дегидрируется с образованием конечного продукта - бензола. Возможны и другие маршруты образования ароматических углеводородов.

-гидроизомеризация бензола до циклогексана с последующей изомеризацией в метилциклопентан с некоторым увеличением октанового числа и выхода целевого компонента ;

Рассмотренный !выше механизм представлялся вполне правдоподобным за исключением литпь того, что он предполагает образование шестичленной циклической структуры и, следовательно, не позволяет объяснить образования ароматических углеводородов из замещенных парафиновых углеводородов, линейная цепь которых содержит меньше шести углеродных атомов, например 2,2,4- и 2,3,4-триметилпептанов. Поэтому Херрингтон и Райдил высказали предположение, что механизм реакции включает промежуточное образование пятичленного нафтенового углеводорода с последующей изомеризацией его в шестиЧленную структуру, дегидрирование которой и приводит к ароматическому углеводороду. В частности, при атмосферном давлении и 550° в присутствии алюмохромового катализатора выход ароматических углеводородов из производных циклопентана меньше, чем из замещенных пентанов. Это, по-видимому, указывает на то, что скорость превращения пен-танов в ароматические углеводороды определяется стадией разрыва пятичленного кольца, причем протекание этой стадии облегчается, если в качестве исходного материала вместо производного циклопентана применяют алкили-рованние пентаны. Согласно этому представлению пентан теряет атом водорода в положении, соответствующем превращению пятичленного кольца