Главная -> Словарь

Последующим образованием

Нафтены с длинными алкильными цепями при гидрокрекинге на катализаторах с высокой кислотной активностью подвергаются изомеризации и распаду цепей как парафиновые углеводороды. Расщепление кольца происходит в небольшой степени. Интенсивно протекают реакции изомеризации шестичленных в пятичленные нафтены. Бициклические нафтены превращаются преимущественно в моноциклические с высоким выходом производных циклопен — тана. На катализаторах с низкой кислотной активностью протекает в основном гидрогенолиз — расщепление кольца с последующим насыщением образовавшегося углеводорода.

В отличие от термического и каталитического крекинга при гидрокрекинге, осуществляемом при высоких давлениях, образу-ются только продукты распада, а реакции уплотнения подавляются воздействием водорода. Насыщаются водородом и содержащиеся в сырье коксообразующие компоненты: асфальтены, смолы, полициклические ароматические углеводороды. При глубоком превращении сырья протекают реакции расщепления, изомеризации, ал-килирования и др. Образующиеся при распаде парафинов олефины из'омеризуются с последующим насыщением водородом до изопара-финов. Преимущественное образование легких изопарафинов благоприятно влияет на состав головных фракций бензинов гидрокрекинга.

Реакцию гидрокрекинга можно рассматривать как распад углеводорода с последующим насыщением непредельных «осколков».

Первоначально предполагали , что при реакции угля с фенолом и трифторидом бора идет процесс деполимеризации угля с последующим насыщением образующихся фрагментов. В действительности оказалось, что значительная часть фенола вступает во взаимодействие с углем. В случае низкоуглеродистых углей тенденция к этой реакции была выше, чем для коксующихся углей, растворимость которых заметно не повышалась.

Реакции гидрокрекинга. Реакцию гидрокрекинга парафиновых углеводородов можно рассматривать как их распад с последующим насыщением непредельных «осколков». Термодинамические закономерности распада парафиновых углеводородов были рассмотрены на примере превращений углеводородов Се—Сц . На рис. I приведены значения lg Kp реакций распада нормальных парафиновых углеводородов при отщеплении углеводородов с различным числом углеродных атомов.

Нафтеновые углеводороды с длинными алкильными цепями при гидрокрекинге на катализаторах с высокой кислотной активностью подвергаются изомеризации и распаду цепей, как и парафиновые углеводороды. Расщепление кольца происходит в небольшой степени. Интенсивно протекают реакции изомеризации шестичленных нафтенов в пятичленные. Бициклические нафтены превращаются преимущественно в моноциклические с высоким выходом производных циклопентана. На катализаторах с низкой кислотной активностью протекает в основном гидрогенолиз — расщепление кольца с последующим насыщением образовавшегося углеводорода .

1) активный носитель обладает как протонными, так и апротонными кислотными центрами, на которых протекают карбоний-ионные реакции - изомеризация нафтеновых колец, гидрокрекинг парафинов и частичная изомеризация образующихся низкомолекулярных парафинов и олефинов ;

Платиновый катализатор относится к бифункциональным: активный носитель обладает кислотными центрами, на которых протекают реакции изомеризации нафтеновых колец, гидрокрекинг парафинов и незначительная изомеризация образующихся при гидрокрекинге парафинов и олефинов . Платина, тонко диспергированная и нанесенная равномерно на поверхности носителя, обладает гидрирую-

Наиболее вероятным направлением термического разложения алкилнафтенового углеводорода является разрыв алкильнои цепи, так как связи С—С в цикле значительно прочнее связей в алкильнои группе; при повышении температуры может происходить полное деалкилирование углеводорода с последующим насыщением водородом свободной связи у атома углерода, входящего в цикл.

1) активный носитель обладает как протонными, так и апротонными кислотными центрами, на которых протекают карбонийионные реакции — изомеризация нафтеновых колец, гидрокрекинг парафинов и частичная изомеризация образующихся низкомолекулярных парафинов и оле-финов ;

подача свежего ВСГ, часть которого можно подавать в слой катализатора для теплосъема, если в этом есть необходимость. Это позволяет повысить парциальное давление водорода в реакционной зоне с катализатором мягкого гидрокрекинга, так как на этом катализаторе в большей степени происходят реакции разрыва связей с последующим насыщением, чем на катализаторе гидроочистки.

Производство смазок на готовых мылах сводится к диспергированию готового мыла в жидком масле с последующим образованием в процессе охлаждения необходимой структуры смазки.

Влияние давления водорода на селективность протекания GS- и С6-дегидроциклизации н-гептана и м-октана в присутствии нанесенных Pt-катализаторов обсуждается в интересном цикле работ И. И. Левицкого, X. М. Ми-начева и сотр. . В частности показано, что увеличение давления Н2 изменяет направления GS- и Сб-дегидроциклизации н-октана при 375 °С над Pt/C в сторону большего образования 1,2-дизамещенных циклов . Предполагают, что обе реакции проходят через общую стадию— образование моноадсорбированных комплексов, строение которых определяет направление этих реакций, а последующие превращения ведут к возникновению пяти- или шестичленных циклов. При этом авторы исходят из развиваемой ими концепции, согласно которой направления С5- и С6-дегидроциклизации н-октана определяются соотношением эффективных зарядов С-атомов реагирующей молекулы углеводорода -и атомов металла, входящего в катализатор. В зависимости от указанного соотношения атом металла вытесняет из молекулы углеводорода либо протон , либо гидрид-ион с последующим образованием моно-адсорбированного комплекса. Последующий путь циклизации м-октана с образованием пятичленного цикла или ароматического углеводорода определяется второй стадией процесса циклизации — образованием диадсор-бированного комплекса. Представления, изложенные в работах , иллюстрируются следующей схемой,

Согласно протонному механизму, указанные комплексы преимущественно образуются за счет С-атомов с минимальным отрицательным зарядом, т. е. вторичных атомов С. В то же время гидрид-ионный механизм характерен для С-атомов с максимальной электронной плотностью, т. е. для первичных атомов. В соответствии с развиваемыми взглядами, изменение направления реакции связано с изменением зарядов металла: при увеличении давления водорода и соответственно его адсорбции усиливаются электроноакцепторные свойства металла и его способность вытеснять прогон при образовании моноадсорбированного комплекса. В связи с этим с ростом давления водорода увеличивается доля молекул октана, реагирующих по протонному механизму; в реакцию вступают вторичные атомы углерода с последующим образованием дизамещенных циклов—1-метил-2-этилциклопентана и о-ксилола.

Описаны превращения 1,1-дифенилэтана в присутствии паров воды над алюмоплатиновым катализатором. В интервале температур 420—540°С 1,1-дифенил-этан подвергается каталитическому дегидрированию и циклизации с последующим образованием стильбена и фенантрена.

Возникает слабое свечение с последующим образованием бледно-голубого холодного пламени, которое начинается вблизи центра сосуда и распространяется к стенкам; одновременно обнаруживаются незначительные колебания давления; свечение сохраняется в течение нескольких секунд после исчезновения пламени.

Строение ароматических углеводородов оказывает существенное влияние на нагарообразование. С повышением молекулярного веса углеводорода и температуры его кипения влияние на нагарообразование, как правило, увеличивается. Следует полагать, что в процессе образования нагара в карбюраторном двигателе, испаряемость углеводородов приобретает решающее значение. Низкокипящие ароматические углеводороды , по-видимому, успевают испариться во впускной системе двигателя, и в предпламенных стадиях, находясь в паровой фазе, практически не подвергаются предварительному окислению, конденсации и уплотнению с последующим образованием углеродистых продуктов, составляющих нагар. Высококипящие ароматические углеводороды, долгое время оставаясь в жидкой фазе, под воздействием высоких температур претерпевают окислительные превращения и, очевидно, служат источником образования нагара.

В процессе каталитической ароматизации получают высокие выходы ароматических углеводородов при температурах 440— 520° С под давлением водорода . Катализаторами служат окиси металлов на окиси алюминия или платина на кислом носителе . В качестве сырья применяют фракции низко-октановых бензинов и лигроинов прямой гонки. Эти фракции, как известно, содержат в основном парафины и нафтены. Парафины в этих условиях по только вступают в реакцию дегидроцик-лизации, но и подвергаются изомеризации и гидрокрекингу . Шестичленные нафтены дегидрируются и превращаются в ароматические углеводороды. Это превращение; является важнейшей из реакций каталитической ароматизации. Пятичленные нафтены могут изменяться в различных направлениях. Во-первых, они отчасти изомеризуются в гомологи цикло-гексана с последующей дегидрогенизацией в ароматические углеводороды. Во-вторых, они подвергаются гидрокрекингу , что приводит к образованию изо-парафинов. В-третьих, они вступают в реакции дегидрогенизации и перераспределения водорода с последующим образованием продуктов уплотнения вплоть до кокса. Превращения этого типа можно проследить на примере циклопентана:

В соответствии с этой схемой существует обратимое равновесие а- и я-комплексов, причем последний взаимодействует с молекулами алкилбензолов с последующим образованием диалкилбен-золов. Отсутствие изомеризационных превращений было объяснено тем, что мигрирующая группа в образующемся локализованном я-комплексе хотя и обладает определенной подвижностью, но частично сохраняющаяся связь с ароматическим ядром не позволяет ей претерпеть характерную для ионов карбе-ния перегруппировку.

Этот углеводород может явиться также источником образования серии 3,7-диметилалканов и 3,7,11-триметилалканов, ранее обнаруженных в нефтях. Кроме дифитила найден также 13,16-диметил-октакозан, вероятнее всего транс-изомер, являющийся продуктом «димеризации» 2-метилпентадекана. Полагают, что оба эти углеводорода образовались при бактериальном элиминировании водорода от метильных групп, находящихся в начале цепи фитана или 2-метилпентадекана с последующим образованием связи С—С {на формуле выделена жирной связью). Рассматриваемые углеводороды являются частью липидов мембран древних бактерий, составляющих значительную часть керогена — отложений, являющихся вероятными источниками образования нефтей.

Исходя из теоретических предположений расчетным путем установлено, что прочность твердых тел, в которых действуют ван-дер-ваальсовы силы примерно в 50—100 раз меньше, чем для тел, в которых взаимодействия основаны на валентных связях. Приближенная оценка прочности фазовых контактов в процессе коксования нефтяного сырья основывается на следующих представлениях: взаимодействие частиц мезофазы развивается постепенно от коагуляционных контактов к фазовым с последующим образованием коксового скелета. Оценка прочности коагу-ляционного контакта, образованного в результате действия даль-нодействующих сил, между двумя частицами, соприкасающимися острыми ребрами с радиусами кривизны порядка микрон р\ = = l дает величину pi