Главная -> Словарь

Палладиевом катализаторе

Из значения тангенса угла наклона полученной прямой к оси абсцисс следует, что скорость дейтерообмена примерно в два раза больше скорости конфигурационной изомеризации. По-видимому, соотношение скоростей этих двух реакций в первую очередь зависит от природы катализатора, а не от температуры опыта, так как результаты, полученные в присутствии того же палладиевого катализатора при 87 и 146°С, были весьма близки к результатам, полученным при 65 °С, описанным выше. В присутствии других изученных катализаторов скорость дейтерообмена еще в большей степени преобладает над скоростью конфигурационной изомери-

Последнее предположение проверено авторами данной книги*, и, как показано ниже, оно оказалось неверным. Была исследована стабильность гомогенного палладиевого катализатора и проверен в процессе изомеризации олефина переход я-комплекса в я-аллильный комплекс на основе изучения УФ-спектров реакционной смеси. Выбор УФ-спектров объясняется следующими причинами. В гептеновом растворе при концентрации PdCl2^0,3% сложно записать ИК-спектр поглощения комплекса, так как спектр перекрывается более интенсивным поглощением гептена; то же справедливо и для ЯМР-спектров, а в УФ-области гептен-1 имеет одну полосу поглощения с максимумом 205 нм. я-Аллильные комплексы, как известно, поглощают в области 200 — 570 нм , а расположение максимумов полос поглощения сильно зависит от природы остальных лигандов и -применяемого растворителя.

По расчету на 1 г металлического палладия требуется 0,27 мл 100%-иого формалина или 0,81 мл 30%-ного, но обычно берут болппой избыток — 4,5—5 мл. Едкого кали требуется по расчету 2 мл, а берут в 1,5 раза больше, т. е. 3,0 мл. Для приготовления 10%-ного палладиевого катализатора следует брать 4,5 . активированного угля на 1 г хлористого палладия .

-Рис. 3.3. Дериватограммы свежего и отработанного палладиевого катализатора

Металлические катализаторы при регенерации в той или иной степени переходят в оксиды. На рис. 3.3 приведена дериватограмма , полученная ври окислительной обработке образцов закоксованного и свежего алюмопалладиевого катализатора процесса очистки фракции С4- пиролиза от ацетиленовых углеводородов. Отчетливо видны три термоэффекта: первый-в интервале температур 30-250 °С связан с удалением адсорбированной воды из катализатора; второй-до 350-400 °С обусловлен горением кокса; третий авторы объясняют разложением гидроксидных форм палладия и процессами окисления дисперсного палладия, что подтверждается рентгенографическим исследованием образцов катализатора после окислительной регенерации при различных температурах . Следовательно, в процессе окислительной регенерации алюмопалладиевого катализатора одновременно с выжигом кокса происходит окисление дисперсного палладия, что способствует укрупнению частиц палладия и необратимой дезактивации катализатора.

Рис. 3.4. Дифрактограм-мы палладиевого катализатора:

Гидрирование бензойной кислоты. Гидрирование бензойной кислоты в ядро, Т. е. получение гексагидробензойной кислоты, осуществляется в жидкой фазе при температуре 150—170° С с использованием палладиевого катализатора. Гидрирование проводится в трех последовательно соединенных реакторах:

Процесс гидрирования осуществляется в 3 реакторах с мешалками при температуре около 170 °С, давлении 1—1,7 МПа в присутствии суспензированного палладиевого катализатора, осажденного на угле. Степень превращения 99,9%, при этом выход циклогексанкарбоновой кислоты близок к теоретическому. Гидро-генизат отделяют от катализатора и подвергают вакуумной перегонке. Дистиллированная циклогексанкарбоновая кислота направляется затем на стадию нитрозирования. В качестве нитрозирующего агента используется 73%-ный раствор нитрозилсерной кислоты в серной кислоте, получаемый окислением аммиака кислородом воздуха на платинородиевом катализаторе с последующей абсорбцией образующихся окислов азота в олеуме.

а также относящееся к 1908 г. наблюдение Е. И. Орлова, который при изучении гидрирования окиси углерода в присутствии никель-палладиевого катализатора получил этилен. Образование этилена было объяснено полимеризацией мети-леновых радикалов, образующихся в виде, промежуточных соединений по схеме:

Ацетопропиловый спирт в промышленности получают одновременным гидрированием — гидратацией а-метилфурана при температуре 55—60°С, давлении 2—2,5 ати в присутствии катализатора — солянокислого раствора хлористого палладия. На Салаватском Ордена Ленина нефтехимическом комбинате процесс проводится в нескольких параллельно работающих реакторах периодического действия. В реактор загружают 150 л сильвана, 125 л парового конденсата и 1 л- катализатора. Катализатор— 20%-ный раствор хлористого палладия в 15%-ной соляной кислоте. Технический водород подается в нижнюю часть реактора через распределительное устройство. Реакционная масса перемешивается центробежным насосом. Наблюдается, что содержание ацетопропилового спирта в гидрогенизате колеблется в широких пределах в одном реакторе в разных циклах . Причиной такой нестабильной работы реактора, по-видимому, является различная степень дезактивации палладиевого катализатора ядами, которые могут быть внесены с сырьем, водородом и другими реагентами.

Для выяснения причины отравления палладиевого катализатора в промышленных условиях и математического описания этого процесса были обобщены данные, полученные на опытнопромыш-ленной установке за три месяца . Результаты обработаны на ЭВМ «Наири-2»'с применением методов математической статистики. За функцию было принято содержание ацетопропилового спирта в гидрогенизате, % масс. Переменными являлись: содержание аммиака в техническом водороде , количество катализатора в реакторе , содержание железа в паровом конденсате , содержание окиси углерода в техническом водороде . Указанные величины в промышленных условиях изменялись в пределах: — 0,001— 0,168 мг/м3; ~ 0,0—0,09 мг/кг; —0,0—4,9 мг/м3.

В дальнейших исследованиях, проведенных одновременно и независимо друг от друга Б. А. Казанским, А. Л. Либер-маном и X. И. Арешидзе , в реакциях Се дегидроцикли-задаш парафиновых углеводородов был испытан катализатор — палладий на активированном угле. Выяснилось, что и в' этой реакции он индифферентен. Этими исследованиями было доказано, что на палладиевом катализаторе не имеют места реакции С6 и GS дегидроциклязаций, искажающие конечные результаты.

Из уравнения следует, что зависимость lg от Ig должна быть линейной. Это действительно наблюдалось в случае конфигурационной изомеризации и дейтерообмена цыс-1,1,3,4-тетраметилцикло-пентана на палладиевом катализаторе при 65°С в указанном на рисунке интервале значений \g. Эти данные показывают, что обе реакции определенным образом взаимосвязаны: чем глубже идет дейтерообмен, тем дальше проходит и конфигурационная изомеризация. Некоторое отклонение экспериментальных точек от прямой авторы объясняют тем, что изученные реакции, вероятно, не во всем представленном интервале концентраций исходного углеводорода строго подчиняются уравнению первого порядка.

Гидрирование ацетиленистых соединений производится очищенным и осушенным водородом, содержащим не более 0,5 % вес. посторонних примесей, при температуре 35°С и давлении 4 am на свинцово-палладиевом катализаторе.

дов. Получение альдегидов из кислот удается осуществить косвенным гутем'—через хлорангидриды кислот, восстанавливаемые водород DM на платиновом или палладиевом катализаторе:

2) гидростабилизации ВТК-фракции на палладиевом катализаторе;

При высокой температуре характер гидрирования на металлах платиновой группы меняется. В продуктах реакции появляется циклододеканол и циклодо-деканон. При температуре 250 °С на палладиевом катализаторе получено 33% циклододеканола, 49% циклододеканона и 17% цикло-додекана.

Для получения компонента автобензина фракцию смолы, выкипающую до 180 °С, подвергают селективной гидроочистке с целью гидрирования диеновых углеводородов, склонных к осмолению. При этом стремятся не затрагивать олефиновые углеводороды, так как их гидрирование приведет к снижению октанового числа бензина. Гидрирование проводят в легких условиях при 2—3 МПа и 170 °С в жидкой фазе на никелевом катализаторе или 150 °С на палладиевом катализаторе при объемной скорости подачи сырья до 5 ч"1. При таких низких температурах гидрирования органических сернистых соединений, содержащихся в бензине, не происходит и сероводород не образуется. Водород, применяемый для процесса, не должен содержать сернистых соединений. Содержание же окиси углерода не должно превышать 5 млн."1, так как окись углерода может образовывать в этих условиях карбо-нил никеля.

В работе исследовано превращение углеводородов различных классов в потоке водорода на палладиевом катализаторе. Дегидрирование циклогексанов для анализа методом реакционной газовой хроматографии рекомендовано проводить при 315—325 °С. Однако метод дегидрирования шестичленных циклоалкановых колец с последующим анализом образующихся аренов приводит к заниженным результатам, так как дегидрированию не подвергаются молекулы с мостиковой структурой и с геж-диметильными и ангулярными заместителями в кольцах .

до циклогексанона на палладиевом катализаторе

, бензола на палладиевом катализаторе , бутилена на

водородом на свежем палладиевом катализаторе 1