Главная -> Словарь

Постепенно возрастающей

Фактически почти всегда можно установить, что по мере развития реакции сульфохлорирования все легче наступает обрыв цепи, а это значит, что квантовый выход становится все меньше, или, другими словами, что количество световой энергии, потребное для поддержания реакции, постепенно возрастает. Скорость реакции хлорирования парафина заметно уменьшается, если у каждого атома углерода замещается только 1 атомом водорода. Скорость реакции при сульфохлори-ровании падает, когда каждый второй или третий атом углерода уже замещен .

В системе электролит — углеводород в присутствии сероводорода развитие коррозии тесно связано с явлениями избирательного смачивания поверхности стали в условиях ее контакта с двумя несмешивающимися жидкостями. В результате контакта металла со средой по мере образования гидрофильного суль^ фида железа происходит продвижение избирательного смачивания. На поверхности металла постепенно образуются пленка электролита и рыхлый нарост продуктов коррозии. В этот нарост под действием капиллярных сил втягивается электролит из водной фазы, что вызывает рост скорости коррозии. С повышением концентрации сероводорода в водной фазе скорость коррозии углеродистой стали постепенно возрастает, причем максимальные значения скорости соответствуют высоким пначениям концентрации сероводорода. Следует учитывать и общее содержание сероводорода ц системе, так как его растворимость

При нагревании жидкости давление образующихся паров постепенно возрастает до тех пор, пока при определенной температуре оно не достигнет внешнего давления. При этой температуре жидкость закипает, т. е. начинается процесс парообразования.

Иная картина наблюдается у маслорастворимых ПАВ: с увеличением их молекулярной массы ККМ постепенно возрастает. Так, ККМ раствора нейтральных нефтяных сульфонатов магния в масле АС-6 выросла с 0,01 при мол. массе 708 до 0,2—0,3 при мол. массе 11,10 и до 0,4—0,65 при мол. массе 1690 . Аналогичная картина наблюдалась при переходе от на-

При действии температуры и давления, кроме образования легких углеводородов, возникают реакции, стремящиеся; к одновременному образованию и тяжелых остаточных масел. При продолжительном нагревании удельный вес этого тяжелого масла постепенно возрастает, что указывает на постепенную асфалътизацию.

постепенно возрастает с 1,4— \?Ь г/г.м? пп 2,12—2,14 г/СМ3. "В~~этот период материал различных" коксов уплотняется с различной интенсивностью. Кокс из малосернистого крекинг-остатка при 1300 °С имеет Наивысшее значение с?ист. по сравнению с коксом из сернистого крекинг-остатка и пиро-Зщзным коксом. Это можно объяснить меньшим содержанием в нем при 1300°С водорода и серы, тормозящих процесс уплотнения углеродных комплексов. Для достижения

Результаты многочисленных работ подтверждают такой сценарий. Например , приводятся данные по экстремальному изменению толщины слоя коксоотложений после 25-суточного пробега нагревательной печи пиролиза. Толщина отложений по длине трубчатого змеевика сначала остается неизменной, затем постепенно возрастает, достигает пика и вновь снижается. Эта тенденция хорошо может быть описана при помощи нашей модели.

Как следует из рис. 2, с увеличением молекулярной массы фракции и, следовательно, ее температуры кипения выход риформата постепенно возрастает, что особенно заметно при жестких условиях процесса . Только при риформинге фракций 120 — 140 и 140 — 180 °С выход риформата практически одинаков. Та же зависимость с увеличением молекулярной массы фракции

Высшие парафины. Практическое значение в качестве исходных веществ для органического синтеза имеют в основном высшие парафины с прямой цепью углеродных атомов. Индивидуальные их представители до Cie при комнатной температуре представляют собой жидкости, свыше CIG — твердые вещества, температура плазления которых постепенно возрастает с удлинением углерод-

По мере увеличения средней молекулярной массы фракции, а следовательно, и температуры ее кипения, выход риформата постепенно возрастает, что особенно заметно при жестких условиях процесса .

Разница в выходах бензина при риформинге трех фракций постепенно возрастает по мере увеличения октанового числа бензина риформинга . Так, при получении бензина с октановым числом 75 выход его при риформинге фракции 60—180 °С приблизительно на 2% ниже, чем для фракции 105—180 °С. Следовательно, при производстве бензина с относительно невысоким октано-

смесями хлороформа и этанола с постепенно возрастающей долей спирта. Каждая вымьггая фракция титровалась щелочью и результаты изображались в виде диаграммы. Получены следующие три основные кислоты: янтарная, /?-карбоксиадипиновая и трикарбаллиловая . Получение первых двух кислот понятно, образование третьей кислоты пока неясно. Хотя выходы были неколичественные, все же этот метод представляет значительный интерес .

изменялись. Можно заподозрить, что в парафинах, выделенных: Бачлером и Грэйвзом, фракция А и, возможно, фракция В Фер-риса, представляли нормальные алканы или были близки к ним, в то время как фракции с уменьшающейся температурой плавления и увеличивающейся растворимостью могли быть насыщенными углеводородами с постепенно возрастающей разветвленностью или циклическими структурами.

Из мазута перегонкой с водяным паром или при разрежении можно выделить смазочные погоны с постепенно возрастающей вязкостью.

Спирты характеризуются довольно высокими значениями индекса адсорбции, поэтому они обычно применяются для заключительной стадии промывки адсорбентов в хроматографических колонках с целью вытеснения остатков наиболее прочно адсорбированных веществ. Применяя серию органических растворителей с возрастающим: индексом адсорбции , удается разделить смеси высокомолекулярных нефтепродуктов на фракции, более однородные по типу молекул. Для этих целей наиболее часто применяют такие растворители, как низко-молекулярные парафины нормального и разветвленного строения, бензол, толуол, цнклогсксаи, четырех-хлористый углерод, этиловый спирт и спнрто-бензол ьные смеси, ацетон; реже применяют более высокомолекулярные спирты и кетоны, пиридин и: другие; растворители. Для более четкого хроматографического разделения углеводородов по тинам структур, после промывки предельными углеводородами, применяют для промывки колонки смеси их с бензолом с постепенно возрастающей концентрацией ароматических углеводородов в смесях.

В настоящей работе предлагается использовать для характеристики компонентного состава нефтяных и каменноугольных пеков метод экстро-графии, предложенный ранее Харасцем и Цандером и модифицированный нами для нефтяных пеков. Экстрографвд представляет собой сочетание экстракции с адсорбционной хроматографией и позволяет анализировать пробу пека в количестве 10-50г с выделением пяти фракций. Выбор растворителей с постепенно возрастающей полярностью от гексана до диметилформамида дает возможность получить пять фракций с более равномерным распределением по качественному и количественному составу,чем обычное селективное растворение. Применение в комплексе с экстрографией гель-проникающей хроматографии позволило выделить из пека фракции с более узким диапазоном значений молекулярных масс по сравнению с фракциями, выделенными селективным растворением. Пример компонентного анализа нефтяного пека методами экстро-графии и селективного растворения представлен в таблице.

При медленном нагреве в процесс деструкции последовательно включаются реакции с постепенно возрастающей энергией активации. Иными словами, при малых скоростях нагрева процесс разложения характеризуется селективностью — последовательным отщеплением различных атомных группировок в порядке возрастания термостойкости их связей.

фракционирование высокомолекулярных азотистых оснований концентратов К-1 осуществляли жидкостно-адсорб-ционной хроматографией на силикагеле марки АСК с последующим разделением продуктов десорбции на оксиде алюминия второй степени активности. Предварительно адсорбенты активировали путем нагревания в сушильном шкафу в течение 6—8 ч при температуре 180—200°С с последующей деактивацией водой для повышения их емкости. Кроме того, такая обработка адсорбентов водой приводит к сния;ению гетерогенности поверхности благодаря нейтрализации наиболее активных центров, на которых возможны процессы хемосорбции при разделении ре-акционноспособных соединений . Использовали силика-гель, деактивированиый 13,4 мас.% воды, оксид алюминия^ 4 мае. % воды. Массовое соотношение менаду образцом и адсорбентом брали равным 1 : 100 для силикагеля и 1 : 300 для оксида алюминия. Хроматографическое разделение К-1 проводили, применяя ступенчатый способ элюирования бинарными растворителями с постепенно возрастающей силой элюента . едв изменяли в пределах 0,0—0,8 с диапазоном АбАв» приблизительно равным 0,1. Количество каждого элюента соответствовало одному колоночному объему. Для приготовления бинарных смесей растворителей использовали к-гексан, четыреххлористый углерод, толуол , ди-этиловый эфир, хлороформ, диоксан, метилацетат, ацетоии-трил, этанол, уксусную кислоту. Объемные соотношения компонентов в подвижной фазе с заданной элюирующей сило!! рассчитывали но . Продукты разделения на е11ликаге.)))1е обозначали через С^, где х = О, 1, 2, ... . Каждую фракцию С^, представляющую интерес, да-нее подвергали разделению на оксиде алюминия с нолученх^ем ряда продуктов, обозначавшихся через Ау, где г/ == О, 1, 2, ... — номер фракции. Итоговую фракцию как продукт последовательного разделения К-1 на силикагеле и оксиде алюминия обозначали через «Сд.Аг,». Например, CiAg означает продукт разделения К-1 на силикагеле с получением фракции Ci и последующим ее фракционированием на оксиде алюминия с отбором фракции Ад. При изучении химического состава азотистых оснований ряда нефтей концентраты К-1 перед адсорбционной хроматографией разделяли на растворимые и нерастворимые в пентане продукты. Фракции хроматографического разделения последнего продукта обозначали через «СхАу», для растворимой в к-пентане части К-1 обозначение элюатов аналогично вышеуказанным.

Нейтральные азотистые соединения, выделенные из де-асфальтенизатов нефтей, подвергали последовательной хрома-тографической очистке и разделению на силикагеле и оксиде алюминия. Марки сорбентов, условия активации и соотношение образца к адсорбенту аналогичны таковым, использованным для разделения азотистых оснований. Фракционирование концентратов К-4 и К-5 проводили на активированном силикагеле с отбором фракций, исчерпывающе десорби-руемых элюотропным рядом растворителей. В случае К-4 применяли смесь нентан — бензол , бензол и спиртобензол с получением фракций Сц, d и Сд соответственно; для разделения К-5 использовали смеси пентан — бензол и спирт — бензол с отбором фракций Со и Cj соответственно. При изучении химического состава нейтральных азотистых соединений вакуумного газойля товарной западно-сибирской нефти хроматографическо-му разделению на силикагеле подвергали только концентрат, выделенный в виде нерастворимого комплекса с тетрахлорид-титаном, используя в качестве элюентов смесь пентана с бензолом , спирт — бензол . Бензольные элюаты далее фракционировали на оксиде алюминия, деактивированном 3 мас.% воды, спирто-бен-зольные — на оксиде алюминия, содержащем 4 мае. % воды. В обоих случаях использовали бинарные смеси растворителей с постепенно возрастающей силой элюента едв с Аедв на 0,1. Обозначение продуктов разделения нейтральных азотистых соединений аналогично таковому, принятому для азотистых оснований . В качестве растворителей для получения бинарных смесей при хроматографии на оксиде алюминия использовали пентан, четыреххлористый углерод, бензол, хлороформ, диоксан. Объемную долю сильного растворителя в бинарной смеси с заданной силой элюента рассчитывали но .

Представленные в табл. 5.14 данные по извлечению азотистых соединений с помощью реакции осанедения с тетра-хлоридтитаном показали, что полученный концентрат К4 содержит около 78% всего азота газойля, который в совокупности с азотом, перешедшим в концентрат азотистых оснований , составляет практически весь азотоорганиче-ский материал исследуемого образца. Этот концентрат подвергли хроматографическому разделению на силикагеле, позволившему сконцентрировать около 69% азота во фракции Cj, десорбированной спиртобензольной смесью; при этом концентрация азота в продукте десорбции увеличилась приблизительно в 3 раза по сравнению с исходным концентратом. В выбранных условиях разделения произошла потеря части азотистых соединений, составившая по азоту около 14% от его содержания в К^. В то же время около 60% общей серы, содержащейся в К4, десорбировалось пентанобензоль-ной смесью. Дальнейшее разделение С^ на деактивированном водой оксиде алюминия с применением элюентов с постепенно возрастающей силой позволило получить пять фракций, различающихся по молекулярным массам, степени ароматичности, содержанию гетероатомов. По средним молекулярным массам и содержанию общего азота можно предположить что только каждая третья — пятая молекула фракциг! CiAg — С^А4 содержит атом азота. При переходе от CjAq к С1А4 наблюдается общая тенденция к снижению ароматичности соединений, входящих в состав продуктов разделения. В ИК-спектрах фракции С^ и продуктах ее хро-матографического разделения прослеживались характеристические полосы пог.пощения производных пиррола и амидов .

Испытания проводятся при заранее выбранной постоянной скорости с постепенно возрастающей нагрузкой, начиная с 270 кгс . Далее, через каждые двухминутные интервалы, нагрузку увеличивают на 90 кгс до тех пор, пока не произойдет повреждение поверхности или не будет достигнута достаточно высокая нагрузка . В этом случае испытание прекращается. Температуры испытуемого масла и поверхности гильзы 120 и 200°С, соответственно. Ниже приведены результаты оценки масел