Главная -> Словарь

Потенциальное содержание

потенциальной поверхности рассматри-

Номенклатура Волькенштейна и Флори представляется более естественной, поскольку гранс-конформации соседних мономерных единиц, очень часто встречаются в полимерах, тогда как цис — абсолютно исключены для ординарных* связей. Однако для построения 'конформационных карт и наглядного представления потенциальной функции гораздо удобнее номенклатура итальянской школы. Действительно, минимумы энергии согласно этой номенклатуре очень часто оказываются в •области ф=180° и потому не попадают на периферию конформационных карт. Если же принять за начало отсчета трансо-идную конформацию, то типичной становится ситуация, когда минимумы энергии оказываются на границах карты, и если мы хотим дать наглядное представление потенциальной поверхности, нам придется продолжить линии уровней за пределы карты, как это сделано на рис. 20 . Учитывая сказанное, а также то обстоятельство, что большинство конформационных 'карт было построено в номенклатуре итальянской школы , мы будем в дальнейшем придерживаться этой номенклатуры.

Важно отметить, что два независимых валентных угла в этой молекуле не должны быть одинаковыми. Действительно, отталкивание атомов хлора сильнее отталкивания атомов водорода и следует ожидать, что угол ССС будет близок к тет-раэдрическому в группе СХ2 и будет значительно превышать тетраэдрический в группе СН2 . Поиск глобального минимума нашей потенциальной функции методом оврагов привел к следующим значениям независимых параметров: //ССС = 125°, ZCCC = 113°, ф!=44°, ф2=17Г, ZHCH-1060, ZC1CC1 = = 109°, а2=НЗ°. На рис. 16а, 166 приведены построенные нами потенциальные карты этого полимера для валентных углов a) си = с «1 = 125°, «2=113°. Первая карта очень похожа на карту Ликвори и для глобального минимума дает спираль с /С=3,0. Вторая карта уже не имеет симметрии относительно одной из диагоналей . Эквипотенциали на этой карте можно рассматривать как линии уровней потенциальной поверхности. Однако надо иметь в виду, что истинные линии уровней могли бы быть получены только в том случае, если каждая точка эквипотенциалей соответствовала бы минимуму энергии по другим параметрам , т. е. минимуму по ai и О2. На самом деле это не так. Построение истинных линий уровней — задача, требующая огромного времени даже у быстродействующих машин, а информация, которая ими дается во многих случаях не столь уж важна. Однако существенно то, что вблизи минимума изоэнергетические контуры очень близки к истинным линиям уровней.

Энергия внутримолекулярных взаимодействий изотактиче-ского полиметилметакрилата в функции углов вращения была рассчитана Григорьевой, Бирштейн и Готлибом *. Рис. 20 показывает, что имеются три минимума потенциальной поверхности, если не принимать во внимание энантио-

Угловые деформации в полипептидах не играют такой важной роли, как в более перегруженных полимерах . Все же надо иметь в виду, что если мы не учтем угловые деформации, мы можем неправильно оценить энергию невалентных взаимодействий, соответствующую локальному минимуму потенциальной поверхности, и уж, наверно, получим завышенные энергии в областях, находящихся между локальными минимумами.

На рис. 20 показаны два сечения потенциальной поверхности трипептида Ала-Ала при фиксированных значениях углов вращения дипептида, находящегося с jV-конца— , а также ф2=130° и г?2=300° . Относительные энергии отсчитываются от конформаций ф1=15,=ф2 = г)2=120°. Если на картах рис. 8 и 10 мы видели барьер между конформациями /? и В

Рис. 20. Сечения потенциальной поверхности трипептида Ала — Ала в свернутой форме с водородными связями типа 3: а—ф1=130°, •ф1=13о°; б-ф,=130°, ф^-ЗОО0

ций, соответствующих локальным минимумам потенциальной поверхности. Грубо говоря, если для каждой пептидной единицы возможны три конформаций —/?, В и L, то в декапеп-типтиде может быть уже 3'° конформаций. В циклических молекулах, благодаря условию замыкания, число возможностей

Минимизируя полную энергию, Гибсон и Шерага попытались предсказать конформацию окситоцина, вазопресси-на и циклического S-концевого пептида рибонуклеазы. Если в качестве нулевого приближения для поиска минимума взять конформацию, соответствующую растянутой {3-структуре, то для первых двух молекул будет найдена геометрия, показанная на рис. 24. Разумеется, эти структуры соответствуют локальному минимуму потенциальной поверхности.

Опыт расчетов и экспериментальные данные по небольшим молекулам, в частности трипептидам, показывают, что чаще всего имеется немало примерно одинаковых по величине минимумов свободной энергии, отвечающих нескольким кон-формациям, -причем число минимумов быстро возрастает с увеличением числа степеней свободы. Таким образом, в большинстве случаев нерегулярные олигопептиды существуют в растворах в нескольких конформациях, а если они кристаллизуются, то кристаллическое поле может выбрать одну из конформаций, соответствующих локальным минимумам потенциальной поверхности. Тем «не менее некоторые закономерности, найденные для небольших фрагментов нерегулярных пептидных цепей , дают основания надеяться, что, по крайней мере, в некоторых случаях трудности, связанные с наличием многих локальных минимумов, будут в ближайшем будущем преодолены.

В связи с рассмотренными расчетами возникает ряд важных для структур фибриллярных белков вопросов, которые, вероятно, будут решены в ближайшем будущем: 1. Изменит ли учет атомов водорода оптимальные конформации и их относительные стабильности, найденные минимизацией потенциальной функции? Имеются ли еще локальные минимумы потенциальной поверхности и если да, то сколько? 3. Каковы барьеры, разделяющие локальные минимумы? 4. Достаточно ли места в найденных структурах для вхождения молекул воды и какая будет детальная геометрия тройной спирали с молекулами воды? 5. Будет ли тройной комплекс стабильнее, чем двойной или четверной ? 6. Каковы оптимальные структуры подобных последовательностей, тоже моделирующих коллаген, например ? 7. Будут ли отличаться структуры для случайных последовательностей аминокислот?

Важнейшей характеристикой нефтяных смесей является фракционный состав, определяемый температурными пределами выкипания всей смеси и составляющих ее узких фракций при соответствующих отборах. Фракционный состав играет решающую роль при составлении и разработке технологических схем процесса первичной перегонки нефти и наряду с углеводородным и элементным составом нефти существенно влияет также на выбор схем последующих технологических процессов нефтепереработки. На основе фракционного состава нефти определяется потенциальное-- содержание в нефти целевых фракций, а на основе фракционного состава нефтяных фракций рассчитываются важнейшие эксплуатационные характеристики нефтепродуктов.

Потенциальное содержание дистиллятных и остаточных масел в мазуте определяют делением его на фракции депарафинизацией избирательными растворителями, деасфальтизацией, адсорбционной очисткой на силикагеле с последующим смешением получаемых фракций. Для остатков по кривым качества нахо-

При выборе оптимальных вариантов сортировки и переработки нефтей, а также для оперативной оценки показателей качества нефтей наряду с графическими зависимостями из справочников целесообразно использовать обобщенные аналитические зависимости. Поскольку главным критерием оценки нефти как сырья для производства топлив и масел является потенциальное содержание

Потенциальное содержание , высокоиндексных масел в нефтяных дистиллятах можно рассчитать на основе показателя преломления лЬ° и индекса вязкости ИВ при помощи следующих соотношений :

Исследование показало, что изменение'флегмового числа в пределах 1,0—,1,4 и состава сырья по ключевым компонентам на 8— 10% мало влияет на состав продуктов разделения. При увеличении флегмового числа в указанных пределах качество разделения несколько улучшается, а при увеличении содержания тяжелого ключевого компонента в сырье — несколько ухудшается. Более сильно влияющим параметром является отбор дистиллята. На рис. V-1 показано изменение состава дистиллята и остатка в зависимости от изменения отбора дистиллята. В том случае когда отбор дистиллята больше 0,6878, т. е. превышает .потенциальное содержание целевых компонентов дистиллята в сырье, дистиллят начинает интенсивно загрязняться тяжелыми компонентами ; аналогичным образом при меньшем отборе дистиллята остаточный продукт интенсивно загрязняется легкими компонентами . Следовательно, если расход дистиллята оказывается больше суммы легких компонентов сырья, 'необходимо обратить особое внимание на изменение качества сжиженных газов.

координатах температура — выход фракций в % масс, . Отбор фракций до 200 °С проводится при атмосферном давлении, а Солее высококипящих — под вакуумом во избежание термического разложения. По принятой методике от начала кипения до 300 "С стбирают 10—градусные, а затем 50 —градусные фракции до тем— гературы к.к. 475 — 550 "С. Таким образом, фракционный состав i ефтей показывает потенциальное содержание в них отдельных нефтяных фракций, являющихся основой для получения товарных нефтепродуктов . Для всех этих нефтепродуктов соответствующими ГОСТами нормируется определенный фракци — онный состав. Нефти различных месторождений значительно раз — личаются по фракционному составу, а следовательно, по потенци — альному содержанию дистиллятов моторных топлив и смазочных масел. Большинство нефтеи содержит 15 — 25 % бензиновых фракций, выкипающих до 180 °С, 45 —55 % фракций, перегоняющихся до 300 — 350 °С. Известны месторождения легких нефтеи с высоким содержанием светлых . Так, Самотлорская нефть содер — жит 58 % светлых, а в нефти месторождения Серия их содержание достигает 77 %. Газовые конденсаты Оренбургского и Карачаганакского месторождений почти полностью состоят из светлых. Добываются также очень тяжелые нефти, в основном состоящие из высококипящих фракциий. Например, в нефти Ярегского месторождения , добываемой иахтным способом, отсутствуют фракции, выкипающие до 180 °С, а Е ыход светлых составляет всего 18,8 %. Подробные данные о фракционном составе нефтеи бывшего СССР имеются в четырехтомном справочнике "Нефти СССР".

Потенциальное содержание базовых масел,

В современной мировой нефтепереработке наиболее актуальной и сложной проблемой является облагораживание и каталитическая переработка нефтяных остатков — гудронов и мазутов, потенциальное содержание которых в нефтях большинства месторождений составляет 20 — 55 %.

При проведении висбрекинга по варианту II установка дополняется вакуумной секцией, предназначаемой для выделения из висбрекинг-мазута вакуумного газойля. В результате процесса потенциальное содержание вакуумного газойля в сырье повышается на 25—40 % .

Потенциальное содержание углеводородов, которые могут быть использованы для получения дистиллятных и остаточных масел, определяют по ГОСТ 11244—65 с помощью метода адсорбционного разделения на лабораторной колонке дистиллятов и остатков, используя при этом процессы депарафинизации и деасфальтизации.

Технологическая классификация нефтей в СССР введена с 7 июля 1967 г. . В основу ее положено содержание серы в нефтях и светлых нефтепродуктах, выход фракций, выкипающих до 350 С, потенциальное содержание, а также индекс вязкости базовых масел и содержание парафина в нефтях. Нормы ГОСТ 912—66 для технологической классификации нефтей приведены в табл. 13.