Главная -> Словарь

Потенциалов ионизации

Рис. 8. Корреляция между энергией активации гидрирования и потенциалом ионизации ароматических углеводородов 42;

Полученные данные адсорбционной способности н-ал-канов по отношению к кристаллам карбамида находятся в соответствии с их потенциалом ионизации. Силу адсорбционного взаииодействия карбамида с более высокомолекулярными углеводородами, выкипающими выше 1309С, данным способом не удалось определить, так как карда-мид при этом начинает оплавляться.

Показано, что МСС можно рассматривать как статистический ансамбль квазичастиц , средние энергетические характеристики молекулярных орбиталей которых определяют реакционную способность, термостойкость и другие свойства. Химическая активность нефтяных систем обусловлена особыми квазичастицами, включающими в определенной статистической пропорции все компоненты системы. Реакционная способность системы в целом обусловлена характеристиками электронной структуры этих частиц. Для углеводородных систем можно эмпирически определить параметры реакционной способности. Предложены способы определения энергии этих псевдомолекулярных орбиталей, основанные на установленной взаимосвязи интегральных показателей поглощения молекул органических соединений с их усредненными по составу эффективным потенциалом ионизации и Сродством к электрону . Установлено, что энергии псевдомолекулярных граничных орбиталей определяют реакционную способность МСС в процессах полимеризации и олигомеризации, реакционную способность ароматических фракций в процессах карбонизации, растворимость асфальтенов. Исследованы эффективные СЭ и ПИ высокомолекулярных соединений и различных фракций, в том числе асфальто-смолистых веществ . Доказана повышенная электронодонорная и электроноакцепторная способность последних. На основе представлений о поливариантности химических взаимодействий в многокомпонентных системах и образования

Определена энергия активации вязкого течения и ее взаимосвязь с коксуемостью и потенциалом ионизации . Энергия активации составляет для стирольных композиций 40-90 кДж/моль. Это свидетельствует об участии слабых химических взаимодействий в процессе вязкого течения композиций.

Возможен также перенос заряда ионизированной молекулой к другой молекуле с более низким потенциалом-ионизации. Таким образом, для смесей может быть характерна определенная избяра- -тельность реакций. Кроме многих предложенных механизмов реакции, есть процессы, при которых возбужденные молекулы бе:? распада теряют свою избыточную энергию. Хорошо известна флуоресценция — превращение молекулярной энергии в видимое излучение: Известен также процесс гашения — постепенное рассеивание энергии путем ее передачи ближайшим молекулам при столкновениях, происходящих в результате теплового движения или каким-либо другим путем. На этих процессах переноса энергии основан механизм защиты от излучения, благодаря которой влияние излучения на чувствительные материалы может быть уменьшено. Другой метод, усиливающий такую защиту, основан на изучении реакций радикалов, часть которых может проходить через многие стадии цепного механизма, например, реакции и . Если имеются компоненты, склонные вступать в реакцию со свободными радикалами, то интенсивность излучения может быть уменьшена. К таким акцепторам радикалов относятся иод, ненасыщенные соединения, окиси азота, амины и кислород.

молекулярных соединений и олигомерных и высокомолекулярных структур с ароматичностью, конденсированностью, химической и энергетической неоднородностью, соответствующими глубине протекания и типу химических превращений. При заданных условиях и глубине протекания карбонизации индивидуальные компоненты КМ и фрагменты их молекул можно разделить на две группы: а) способные реагировать с достаточно высокой скоростью и глубиной превращения; б) малореакционноспособные, сохраняющиеся неизменными или претерпевающие неглубокие превращения . Так, полициклические ароматические углеводороды по термической стабильности подразделяются на реакционноспособные с потенциалом ионизации PI 7,1 Эв или Fr.max

симальная валентность координирующей группы А, одинаковой для нсех членов семейства; б. — численный коэффициент. Правила пользования формулой типа , а также многочисленные сравнительные данные для частот колебаний, спектров флуоресценции и потенциалов ионизации приведены в работах ***).

Электромагнитная радиация, проходящая через вещество, поглощается при определенных энергетических уровнях в молекулах . Существует хорошая интерпретация для результатов, полученных с легкими углеводородными газами и парами в вакуумном ультрафиолете . Цис- и транс-изомеры легко различаются и идентифицируются ; были получены значения потенциалов ионизации и энергий диссоциации , которые хорошо совпадали с данными, полученными с помощью масс-спектрометра.

— 0,08 - 0,16 эВ, коэффициент вариации 0,18-23,54. Наиболее надежны результаты, полученные для ПИ. Для СЭ зависимости выполняются менее точно. Очевидно, это связано с ошибкой квантово-химичес-ких расчетов сродства к электрону методом MINDO/ 3, который лежит в основе программы РМЗ. Графическое изображение взаимосвязи потенциалов ионизации и логарифмической функции ИСО на примере тиолов представлено на рисунке.

Рис. Взаимосвязь потенциалов ионизации и функции ИСО в ряду тиолов

3. Доломатов М.Ю., Мукаева Г.Р. Способ определения потенциалов ионизации и сродства к электрону молекул ароматических соединений. // Журнал прикладной спектроскопии. - 1990.- Т.35. -№6.-С. 950-953.

шением потенциалов ионизации этих молекул, составляющих 8,97; 8,69; 8,46 эВ .

i Значения потенциалов ионизации заимствованы из монографии «Методика спектрального химического анализа» .

Что касается правила 6, которое устанавливает относительные стабильности ионов различных типов, в литературе имеются некоторые количественные данные по величине потенциалов ионизации, полученные при масс-спектрометрических исследованиях. На основе величин потенциалов ионизации, определенных Д. Р. Стивенсоном, Гринсфельдер определил сродство олефиновых углеводородов к протонам в реакциях получения карбоний-ионов различной структуры. Эти результаты наряду с данными, предложенными Эвансом и Поляни» , представлены ниже в виде таблицы. Для реакций типа

Установлена линейная зависимость энтальпий взаимодействия от молярной рефракции аренов , выполняющаяся с коэффициентом корреляции г = 0.970. Энтальпия специфического взаимодействия коррелирует с энергиями резонанса аренов . Специфическое взаимодействие аренов с ацетонитрилом усиливается также с уменыпени- _At7 „тт^./«.„„^ ем потенциалов ионизации аренов, однако в этом случае проявляется лишь приблизительная корреляция .

Как следует из теории комплексов с переносом заряда Малликена , чем меньше потенциал ионизации донора при одном и том же акцепторе, тем больше степень переноса заряда и, следовательно, тем прочнее образующаяся межмолекулярная связь. На рис. 3 нанесены значения потенциалов ионизации для исследованных нами соединений против величин ——. Как видно, наблюдается прямолинейная

где Фс Фа Фе — орбиты серы Зрг, 3dyz, 3dzz , Sac Sad Sa6— интегралы перекрывания между соответствующими орбитами. Легко показать, что орбита Фй не связана с другими орбитами и образует отдельную несвязывающую МО. Строение МО, включающих орбиты Ф/ Ф^ФаФйФгФг, позволяет проводить аналогию между МО тиофена и бензола. В работе для подтверждения подобия МО тиофена и бензола привлекаются сравнительные данные по потенциалам ионизации этилена и сероводорода и по резонансным энергиям бензола и тиофена. Аналогия между тиофеном и бензолом позволяет сопоставлять атом серы —S — в молекуле тиофена с группой —СН = СН—в молекуле бензола. Однако некоторые предпосылки, использованные в работе для доказательства гипотезы об аналогии, в значительной мере являются произвольными. Так, например, при сравнении потенциалов ионизации этилена и сероводорода вряд ли есть смысл исходить из существования

3