Главная -> Словарь

Потенциал образования

где / — потенциал ионизации молекулы RH; ср — работа выхода электрона с поверхности металла; Дер — изменение работы выхода электрона при адсорбции кислорода на металле; е2/4г — член, учитывающий кулоновское взаимодействие положительных и отрицательных зарядов; В — член, учитывающий другие виды взаимодействий. По порядку величины для многих углеводоро-

Сопоставляя данные, приведенные в табл. 4.3, с такими характеристиками металлов, как первый потенциал ионизации, работа выхода электрона, радиус иона, электроотрицательность, сродство к электронам и стандартный электронный потенциал в водных растворах, можно прогнозировать энергетические взаимодействия активных групп маслорастворимых ПАВ и металлов, а также ориентировочно оценивать дипольный момент и относительную степень ионности металлсодержащих маслорастворимых ПАВ.

В последнее время для обнаружения свободных радикалов успешно используется масс-спектрометр. Масс-спсктрометрический метод основан на следующем факте: потенциал ионизации JR радикала 7? всегда меньше, чем потенциал появления AR иона JR+, образовавшегося непосредственно из исходного углеводорода. Таким образом, пропуская небольшое количество продуктов реакции в трубку масс-спектрометра и применяя потенциал ионизации промежуточный между двумя указанными величинами, определяем концентрацию ионов R на коллекторе, что дает непосредственную меру начальной концентрации радикалов 7i, поскольку ни один из них не может образоваться непосредственно из углеводородных молекул. Экспериментальные трудности велики, но вполне оправдываются однозначностью конечных результатов. Этот метод был впервые применен Эльтентоном , который определил концентрацию метила, этила и других радикалов при термическом разложении углеводородов и в случае реакций, сенсибилизованных тетраметилсвинцом. Робертсон обнаружил метальные радикалы при пиролизе метана над платиновой нитью и этильныо радикалы при разложении таким же путем бутана. Лос-синг доказал образование метальных радикалов в различных гомогенных процессах термического разложения.

л он устанавливается путем наблюдения кривой ионизации аргона, потенциал ионизации которого точно известен по спектроскопическим измерениям. Таким образом уменьшается ошибка при обработке, так как ЛВ примерно равно А' В' и любой метод экстраполирования дает приблизительно эквивалентные результаты. Однако для требуемой точности разница все же слишком ощутима. Стивенсон установил с очевидностью, что начальные точки разрыва соответствуют образованию продуктов исключительно с выделением тепла. В этом случае наблюдаемые потенциалы соответствуют теплоте реакции. Итак, величина энергии

СпН2п + 4 —»CnlI2n __ j+ + е! потенциал ионизации алкил-радикала

Изложенные выше рассуждения и оценки позволяют однозначно понять, почему углеводороды окисляются по цепному радикальному механизму. Геометрия и прочность С—С- и С—Н-связей в углеводородах с одной стороны и триплетное состояние кислорода с другой препятствуют молекулярной реакции RH с О2. Высокий потенциал ионизации углеводородов, низкое сродство кислорода к электрону, ковалентный характер С—Н-связей и неполярный характер углеводородов как среды препятствуют ионному протеканию реакции окисления. Единственно возможной оказывается гемолитическая реакция RH с кислородом с образованием радикалов R-. Несмотря на то что эта реакция эндотермична и протекает очень медленно , образующиеся радикалы R» вызывают цепную реакцию окисления, которая протекает как последовательность многократно повторяющихся актов. Первичным молекулярным продуктом такой цепной реакции является гидропероксид, сравнительно легко распадающийся на свободные радикалы. Таким образом, причиной цепного автоинициированного механизма окисления углеводородов является ковалентный характер их С—Н-связей, высокая активность радикалов R- по отношению к кислороду и RO2« по отношению к RH, цикличность последовательных радикальных реакций

Для анализа' фотохимической измеризации олефинов полезно указать, что а-олефины имеют потенциал ионизации выше, а р- и "у-олефины ниже, чем бензол: потенциал ионизации бутена-1 составляет 9,61 эВ, бутенов-2 9,13 эВ, бензола 9,25 эВ . Это указывает на возможность вертикального пути передачи энергии от бензола в триплетном состоянии и от возбужденных ~ ионов бензола. •

Поскольку, как показано в предыдущем разделе, важнейшими этапами реакции гидрирования бензольного кольца являются стадии образования л-комплекса, а также образования и разрушения связи атома углерода с металлом, присутствие в бензольном кольце заместителей, оказывающих влияние на распределение электронной плотности или, другими словами, на потенциал ионизации, обязательно должно сказываться на скорости гидрирования.

Углеводород Степень превращения, % у ей Л CJ о S лГ с1 ^ Л в i ч Е, ккал/моль Потенциал ионизации, эВ Относительная стабильность п-комплекса при действии:

Сераорганические соединения входят в состав большинства нефтей. Башкирские нефти и продукты их переработки высокосернистые. Кроме элементной серы и сероводорода, присутствуют и органические соединения двухвалентной серы: меркаптаны, сульфиды, тиофены, соединения типа бензо- и дибензотиофенов . Поэтому проблема технологии нефтехимической переработки серосодержащих нефтяных фракций требует разработки качественно новых экспрессных методов оценки физико-химических свойств фракций и входящих в них компонентов. В частности, таких важнейших характеристик реакционной способности, как потенциал ионизации и сродство к электрону , которые определяют специфику взаимодействия веществ с растворителями,

Наименование Потенциал ионизации, эВ

где GI , G§, G, теплоты горения, стандартные теплоты образования из элементов , абсолютные значения энтропии » энтропии образования из элементов в стандартном состоянии и изобарный потенциал образования из элементов в стандартном состоянии.

Изобарный потенциал образования /LZjjgs есть изменение изобарного потенциала, происходящее при получении одного моля вещества в его стандартном состоянии из составляющих его элементов, также взятых в стандартном состоянии.

Теплота образования при 25° С , ккал/гмоль Энтропия образо-ВЗНИЯ ^/JOo QQ \)t кал/г моль, °К энтропия при 25° С и кал/гмоль, °К потенциал образования при 25° С ккал/гмоль

се С! , Наименование Теплота горения, ккал/гмоль при '25° С Теплота образования при 25° С и 1 am, ккал/гмоль ЛЩв8,1 Энтропия образования при 25° С и 1 am, кал/гмоль ^SZ98,i Абсолютная энтропия при 25° С, кал1гмоль Со' , Наименование Теплота горения при 25° С и 1 am, Теплота образования при 25° С и 1 am, ккал/гмоль ЛЩ98,1 Энтропия образования при 25° С и 1 am, кал/гмоль °К ^5298,1 Абсолютная энтропия при 25° С, кал/гмоль °К по 'Э298,1 Изобарный потенциал образования nj i 25° С и 1 am ккал/гмоль, 4Z? 3

Теплота образования при Энтропия образования при 25° С Абсолютная энтропия при 25° С, Изобарный потенциал образования

Энтропия образования при 25° С и 1 am, кал/гмоль °К S298,i Абсолютное значение энтропии при 25° С и 1 am, кал/гмоль S298,l Изобарный потенциал образования при 25° С и 1 am, ккал/гмоль ^ZZ9S,l