Главная -> Словарь

Повышенная концентрация

Первые промышленные установки каталитического риформинга появились в 40-х годах и предназначались для облагораживания прямогонных бензиновых и лигроиновых фракций. Разработка и освоение в последующие годы ведущими фирмами мира различных модификаций процесса каталитического риформирования значительно изменили технологию переработки углеводородного сырья и ассортимент получаемых продуктов. Были усовершенствованы схемы технологических процессов, появилось новое высокопроизводительное оборудование, разработаны более совершенные катализаторы. Повышенная активность и избирательность катализаторов позволила увеличить производительность существующих установок. Технологические усовершенствования процесса риформинга в последние годы, помимо разработки новых катализаторов, велись в направлениях снижения гидравлического сопротивления реактора, перехода на полунепрерывную и непрерывную регенерацию катализатора.

V/ Большое значение в настоящее время уделяется катализаторам на цеолитной основе. Эти катализаторы обладают высокой активностью и хорошей избирательностью, а кроме того позволяют часто проводить процесс без предварительной очистки сырья от азотсодержащих соединений. Содержание в сырье до 0,2% азота практически не влияет на их активность 65. Применение цеолитных катализаторов часто позволяет проводить процесс при более низкой температуре вв. Повышенная активность катализаторов на основе цеолитов объясняется более высокой концентрацией активных кислотных центров в кристаллической структуре по сравнению с аморфными алюмосиликатными катализаторами 67.

Высокая концентрация сильнокислотных центров при их достаточно равномерном распределении, а также возможность достижения высокой степени диспергирования металлов обусловили ряд преимуществ цеолитных катализаторов ГК. Повышенная активность и стойкость к отравляющему действию сероводорода и аммиака дает возможность снизить температуру и давление водорода в процессе ГК и получать бензин с более высоким октановым числом, а также гарантирует большую продолжительность межрегенерационных пробегов даже при переработке сырья с повышенной температурой кипения. Использование цеолитных катализаторов в процессах ГК, направленных на максимальное производство бензина, позволяет перейти от двухступенчатой схемы к квазиодноступенчатой, т. е. исключить стадию фракционирования после первой ступени .

На рис. 52 представлены опытные данные о влиянии кратности циркуляции катализатора на глубину превращения при крекинге *. Как видно из графика, увеличение кратности циркуляции с 3 : 1 до 15 : 1 повысило глубину превращения с 73,1 % до 89,5, при этом наблюдался непрерывный рост выходов кокса и газа; кривая выходов бензина и дизельного топлива проходит через максимум вследствие того, что повышенная активность катализатора вызывает вторичные реакции разложения. Естественно, что с увеличением кратности циркуляции катализатора содержание кокса на нем уменьшается, хотя абсолютное его количество возрастает.

Из этих данных видна также повышенная активность олефинов и влияние на нее положения двойной связи. Ароматические угле-

Во избежание водородной коррозии применяются легированные стали и неметаллические покрытия . Выше указывалось, что торкретируют внутреннюю поверхность современных реакторов риформинга, а все внутренние детали изготавливают из легированной стали. Применяют с та,1 и с содержанием хрома от 1,0 до 2,25% и молибдена от 0,5 до 1,0%. Змеевики печей также изготавливают из хромомолибдсновой стали ; иногда содержание хрома достигает 4—6%. Хром противостоит сероводороду, а молибден способствует увеличению высокотемпературной прочности и сопротивления водородной коррозии. Иногда с целью экономии высоколегированных сталей материал труб печи содержит повышенное количество хрома и молибдена , а корпус теплообменников изготавливают из более дешевой стали с 1,25% хрома и 0,5% молибдена ***. \Для установок риформинга характерна повышенная активность сероводорода, следы которого могут быть в циркулирующем газе. Так, на некоторых установках, несмотря на очистку циркулирующего газа, наблюдалась сероводородная коррозия теплообменников, которая достигала 1 мм/год толщины их трубок; при этом концентрация сероводорода составляла всего 0,04% ****. Образующееся

Быстрому развитию гидрокрекинга способствовало применение цеолитсодержащих катализаторов. Компонентами катализаторов этого типа служат цеолиты типа X, Y, L, морденит и др. Наибольшее значение приобрел цеолит типа Y как самый широкопористый из группы высококремнеземных цеолитов . Кроме того, цеолитсодержащие катализаторы в ряде случаев позволяют проводить процесс без предварительной Очистки сырья от азотсодержащих соединений. Содержание в сырье до 0,1 % мае. азота практически не влияет на их активность. Повышенная активность катализаторов гидрокрекинга на основе

* Синергизм — в данном случае повышенная активность цеолитсодержащего катализатора, превышающая активность чистого цеолита.

При проектировании и эксплуатации установок каталитического риформинга очень важно защищать аппаратуру и оборудование от водородной коррозии. При высоких температурах процесса водород восстанавливает углерод стали, меняя ее структуру. Применение углеродистых сталей допускается только в тех узлах, где температура ниже 250—260 °С. В других случаях применяют легированные стали и неметаллические покрытия . Выше указывалось, что иногда торкрет-бетоном покрывают внутреннюю поверхность реактора, но все внутренние детали изготавливают из легированной стали. Применяют стали с 1,0—2,25% Сг и 0,5—1,0% Мо. Змеевики печей также изготавливают из хромо-молибденовой стали ; иногда содержание хрома достигает 4—6%. Хром противостоит сероводороду, а молибден увеличивает прочность при высокой температуре и сопротивление водородной коррозии. Сероводороду в среде водорода присуща повышенная активность: на некоторых зарубежных установках на-

Поскольку изобутильные радикалы присутствуют в исходном АОС в двойном избытке по отношению к н-октильному, повышенная активность последнего очевидна.

преимуществ цеолитных катализаторов ГК. Повышенная активность и стой-

в углеводородах и воде различна. В углеводородах растворимость сероводорода в несколько раз выше, чем в электролите. Повышенная концентрация сероводорода в углеводородной фазе среды способствует коррозионному процессу.

Большая часть рассмотренных противоокислительных присадок достаточно эффективна при относительно невысоких температурах . Уже при 175—180 °С такие присадки как ионол оказываются малоэффективными, и для достижения необходимого эффекта требуется применять их в больших количествах . Следует также отметить, что и повышенная концентрация ионола, давшая в лабораторных условиях будто бы положительный результат, в практических условиях часто оказывалась неэффективной. Надо полагать, что химический состав и' строение присадок, пригодных для работы при высоких температурах , должны принципиально отличаться от обычных противоокислительных присадок. Считается, что при высоких температурах преобладает образование промежуточных ионных форм и продуктов пиролиза , в то время как содержание пероксидных и свободнора-

держащего в основном метан, так и при получении газа, состоящего, главным образом, из водорода. Первую стадию в обоих случаях осуществляют примерно в одинаковых условиях. Но на второй стадии в первом случае создают условия для протекания реакции гидрирования окислов углерода до метана , а во втором — обеспечивают возможность для протекания обратных реакций, приводящих к превращению метана в водород и окислы углерода .

Вторичные олефины требуют более крепкой кислоты; пропилен реагирует с серной кислотой крепостью 60—70% при повышенных температуре и давлении. Образованию средних эфиров за счет моноэфиров благоприятствует повышенная концентрация кислоты. При производстве спиртов сернокислотным методом пропилен и и-бутилены поглощают 85—90%-ной серной кислотой, а вторичные амилены — 80—85%-ной кислотой; в этих условиях не происходит интенсивной полимеризации. Этилен взаимодействует с серной кислотой крепостью 94—98%; по литературным данным, полимерообразованпе при этом не происходит.

Недостатком куба как окислительного аппарата является неполное использование кислорода воздуха. Из рис. 28 видно, что при производстве дорожных битумов содержание кислорода в газах окисления составляет 7—9% , а при производстве строительных—13—17% . Повышенная концентрация кислорода в газовом пространстве куба обусловливает возможность закоксовывания стенок этого пространства и взрыва в газовой фазе. Обеспечение взрывобезопасности требует постоянной подачи водяного пара для снижения концентрации кислорода до величины, нормированной правилами техники безопасности .

Несколько особняком стоит вопрос о солях щелочных п щелочноземельных металлов. Этн элементы в больших концентрациях присутствуют в пластовых водах нефтяных месторождений и, видимо, могут по принципу понного обмена переходить в нефтяную фазу, образуя органические соли. В качестве кислотных функций при этом могут выступать не только монокарбоновые кпслоты, но и фенолы, тиофенолы, а также сложные молекулы смол и асфаль-тенов, имеющие соответствующие группировки . Обогащен-ность нефти такими «подвижными» микроэлементами прп этом ме-ханпзме должна завпсеть от ее «кислотности», концентрации элементов в пластовой воде, степени водонефтяного контакта. К сожалению, систематических исследований для выяснения этих закономерностей не проводилось, однако некоторые факты свидетельствуют о возможности обмена ионами щелочных п щелочноземельных металлов между водной п нефтяной фазами. Так, наблюдается повышенная концентрация этих микроэлементов в неф-тях приконтурных зон по сравнению с нефтямп сводовой части залежи, хотя прямой корреляции между содержанием натрия в нефти и пластовой воде не выявлено . -Показано также, что при тщательной отмывке нефти водой почти весь содержащийся в ней натрий переходит в водную фазу . Этот факт авторы связывают с водорастворпмостью или легкой гидролпзуемостью натриевых солей нефтяных кислот.

Наибольшее число НПЗ расположено на тихоокеанском побереркье; 5 — на побережье Японского моря; 3 — на острове Окинава и 3 — на QCTJJQ-se Хоккайдо. Повышенная концентрация нефтеперерабатывающей промышленности на тихоокеанском побережье страны также не выделяют из смесей ароматических углеводородов С9, а вырабатывают алкилированием бензола пропиленом.

Состав получающихся в процессе гидродеалкилирования газов зависит в основном от свойств исходйого сырья: при высоком содержании ароматических углеводородов в сырье наблюдается повышенная концентрация метана в газе, что видно из следующих данных : .