Главная -> Словарь

Повышенной адсорбционной

Можно попытаться объяснять эти аномалии, если рассмотреть геометрическое расположение углеводородов на кристаллической решетке платины в соответствии с принципами мультиплетной теории А. А. Баландина 8. При этом нужно учитывать взаимное положение активных центров, занятых углеводородами, и свободных, на которых может активироваться водород. У конденсированных углеводородов в первую очередь следует учитывать наличие свободных для водорода центров против укороченных связей с повышенной электронной плотностью. В этом случае локализация л-электронов потребует наименьшей затраты энергии.

При адсорбции линеарных углеводородов на площадке, занимаемой углеводородом, находятся два активных центра катализатора, против которых расположены активируемые связи с повышенной электронной плотностью. Таким образом, эти углеводороды находятся в сравнимых условиях, и скорость тидриро-вания определяется кратностью связи.

Таким образом, из всего рассмотренного материала можно сделать " несколько достаточно определенных выводов: на скорость гидрирования полициклических углеводородов оказывает влияние наличие в них связей с повышенной электронной плотностью, вследствие чего ди- и трициклические углеводороды, а также большая часть более конденсированных углеводородов гидрируются, как правило, быстрее моноциклических; линеарные конденсированные углеводороды гидри-руютсябыстдее ангударньтх. и -сдмм?ХЩчньш_ гидрирование^ jtajs... •ярябило7 протекает ступенчато, причем скорость каждой последу-Яйцей .ступени меньше предыдущей; заместители и гидрированные" кольца тормозят гидрирование.

Длина связи между атомами 2 и 3 меньше 1,54А за счет повышенной электронной плотности этой связи, которая обладает определенной кратностью. Кратность этой связи в бутадиене можно найти графически , зная кратности связей и длины связе» в различных углеводородах:

Адсорбционная способность синтезируемых ингибиторов связана с тем, что молекулы ингибиторов представляют собой диполи с значительным дипольным моментом, полученным за счет концентрирования на одном конце молекулы групп с повышенной электронной плотностью, а на другом — электроположительных групп.

Методы выделения изобутилена основаны на его повышенной реакционной способности по сравнению с н-бутиленами, которая объясняется повышенной электронной плотностью двойной связи из-за эффекта сверхсопряжения шести С—Н-свя-зей с двойной связью. Так, скорость абсорбции изобутилена 60 %-й H2SO4 в 150—200 раз выше, чем 2-бутенов, и приблизительно в 300 раз выше, чем 1-бутена. Недостатки этого метода— наличие высокоагрессивных коррозионных сред, относительно низкая чистота продукта, высокий выход олигомгеров.

легче реагирует со свободным радикалом. Полярная полимеризация идет в присутствии кислых и основных катализаторов . Катализаторами ка-тионной полимеризации являются сильные минеральные кислоты. Чем сильнее кислота, тем легче катион водорода присоединяется к атому углерода с повышенной электронной плотностью, образуя катион карбония:

Сильнее всего подвергается коррозии медь. На меди легче образуются пленки и отложения. Добавление к металлам различных компонентов, которые уменьшают неравномерность распределеаия «вакантных» мест и узлов с повышенной электронной плотностью, должно привести и действительно приводит к повышению устойчивости металлов против коррозионного воздействия сераорганических соединений.

В зависимости от природы инициаторов цепей различаются материальные и энергетические реакционные цепи. Если активными центрами являются атомы или радикалы, то возникающие цепи принято называть материальными. В отличие от них тепловые или энергетические цепи инициируются частицами, обладающими избытком кинетической энергии, повышенной электронной или колебательной энергией (((76,82J. Предполагается, что такие «горячие» молекулы могут возникать как при простом соударении двух частиц, так и главным образом в результате самой реакции.

Можно попытаться объяснять эти аномалии, если рассмотреть геометрическое расположение углеводородов на кристаллической решетке платины в соответствии с принципами мультиплетной теории А. А. Баландина 8. При этом нужно учитывать взаимное положение активных центров, занятых углеводородами, и свободных, на которых может активироваться водород. У конденсированных углеводородов в первую очередь следует учитывать наличие свободных для водорода центров против укороченных связей с повышенной электронной плотностью. В этом случае локализация я-электронов потребует наименьшей затраты энергии.

При адсорбции линеарных углеводородов на площадке, занимаемой углеводородом, находятся два активных центра катализатора, против которых расположены активируемые связи с повышенной электронной плотностью. Таким образом, эти углеводороды находятся в сравнимых условиях, и скорость гидрирования определяется кратностью связи.

Таким образом, из всего рассмотренного материала можно сделать несколько достаточно определенных выводов: на скорость гидрирования полициклических углеводородов оказывает влияние наличие в них связей с повышенной электронной плотностью, вследствие чего ди- и трициклические углеводороды, а также большая часть более конденсированных углеводородов гидрируются, как правило, быстрее моноциклических; линеарные конденсированные углеводороды гидрируются быстрее ангулярных и симметричных; гидрирование, как правило, протекает ступенчато, причем скорость каждой последующей ступени меньше предыдущей; заместители и гидрированные кольца тормозят гидрирование.

Лишь в очень грубом приближении, опуская частные случаи, можно сказать, что глины, характеризующиеся после теплового активирования повышенной адсорбционной способностью , например глины № 1» 3 и 4, позволяют получить и несколько большие выходы бензина, чем малоадсорбирующие глины.

Рассмотрение взаимодействия компонентов тяжелого нефтяного сырья с водородом показывает, что все виды гетеросоединений и все группы углеводородов могут подвергаться глубоким химическим превращениям в процессе каталитической переработки под давлением водорода. При переработке различных видов сырья глубина превращения каждого из компонентов в значительной мере зависит от состава сырья, т. е. от присутствия в зоне реакции других компонентов. Взаимное влияние присутствующих в сырье соединений связано с их различной способностью адсорбироваться «а поверхности катализатора. Некоторые соединения, например серо- и азотсодержащие, ароматические углеводороды , обладают -повышенной адсорбционной способностью. При этом их устойчивость в условиях реакции и скорость взаимодействия с водородом весьма различны. В результате наиболее устойчивые и медленно реагирующие соединения с повышенной адсорбционной способностью могут блокировать поверхность катализатора и препятствовать превращениям других компонентов сырья. Глубина превращения компонентов сырья и направление основных реакций определяются условиями процесса и видом катализатора.

Рассмотрение взаимодействия компонентов тяжелого нефтяного сырья с водородом показывает, что все виды гетеросоединений и все группы углеводородов могут подвергаться глубоким химическим превращениям в процессе каталитической переработки под давлением водорода. При переработке различных видов сырья глубина превращения каждого из компонентов в значительной мере зависит от состава сырья, т. е. от присутствия в зоне реакции других компонентов. Взаимное влияние присутствующих в сырье соединений связано с их различной способностью адсорбироваться «а поверхности катализатора. Некоторые соединения, например серо- и азотсодержащие, ароматические углеводороды , обладают повышенной адсорбционной способностью. При этом их устойчивость в условиях реакции и скорость взаимодействия с водородом весьма различны. В результате наиболее устойчивые и медленно реагирующие соединения с повышенной адсорбционной способностью могут блокировать поверхность катализатора и препятствовать превращениям других компонентов сырья. Глубина превращения компонентов сырья и направление основных реакций определяются условиями процесса и видом катализатора.

Однако с объяснением Красюковым повышенной адсорбционной способности прежде всего увеличением удельной поверхности коксов трудно согласиться. Как следует из данных рис. 32, удельная поверхность нефтяных коксов в интервале 1000—1300 °С минимальная. Емельянов отмечает небольшую объемную долю адсорбции связующих веществ нефтяных коксов. По-видимому, повышение адсорбционной способности коксов с увеличением их температуры прокаливания наиболее убедительно объясняется

Каковы же задачи катализаторов крекинга, если формулировать их, исходя из современных представлений о механизме протекающих реакций? В самом общем виде картина следующая. Катализатор отбирает из сырья и сорбирует на себе прежде всего те молекулы, которые способны достаточно легко дегидрироваться, то есть отдавать водород. Образующиеся при этом непредельные углеводороды, обладая повышенной адсорбционной способностью, вступают в связь с активными центрами катализатора. По мере роста непредельности происходит полимеризация углеводородов, появляются смолы — предшественницы кокса, а затем и сам кокс. Высвобождающийся водород принимает активное участие в других реакциях, в частности гидрокрекинга, изомеризации и др., в результате чего продукт крекинга обогащается углеводородами не просто легкими, но и высококачественными — изоалканами, аренами, алкиларе-нами с температурами кипения 80—195° С. Это и есть широкая бензиновая фракция, ради которой ведут каталитический крекинг тяжелого сырья. Конечно, образуются и более высококипящие углеводороды фракции дизельного топлива, относящиеся к светлым нефтепродуктам.

В России на электродных заводах довольно часто в качестве материала для засыпки используется металлургический кокс. Это наихудший вид засыпки, потому что он обладает очень низкой теплопроводностью, повышенной адсорбционной способностью, а также большой склонностью к спекаемости и прикоксовыванию к телу обжигаемого электрода.

Поверхность металлов и особенно сталей неоднородна как по химическому составу, так и по наличию на ней различных дефектов, свойственных поликристаллическим материалам: границ зерен, вакансий, дислокаций и др. Эта неоднородность создает энергетическую диффе-ренцированность поверхности и в результате различные по адсорбционной активности участки. Поэтому одни ее части могут прочно блокировать хемосорбированные частицы ингибитора, на других он удерживается силами физической адсорбции, а третьи могут оставаться свободными от ингибитора. Значительной неравномерностью поверхности отличаются, например, нормализованные стали, границы раздела фаз которых обладают повышенной адсорбционной способностью вследствие повышенной свободной энергии. Вероятно, у нормализованных сталей молекулами ингибитора заполняются сначала наиболее активные центры поверхности, а потом наименее активные. У закаленных сталей все центры характеризуются сравнительно одинаковой и повышенной энергией, их заполнение молекулами ингибитора осуществляется практически одновременно и почти в 2 раза быстрее, чем у нормализованных сталей.

Однако с объяснением Красюковым повышенной адсорбционной способности прежде всего увеличением удельной поверхности коксов трудно согласиться. Как следует из данных рис. 32, удельная поверхность нефтяных коксов в интервале 1000—1300 °С минимальная. Емельянов отмечает небольшую объемную долю адсорбции связующих веществ нефтяных коксов. По-видимому, повышение адсорбционной способности коксов с увеличением их температуры прокаливания наиболее убедительно объясняется

Большинство битумоминеральных смесей, применяемых для строительства дорожных покрытий, содержат в своем составе тончайшие минеральные зерна с высоко развитой удельной поверхностью и, следовательно, повышенной адсорбционной способностью. .

Цеолитсодержащие катализаторы более чувствительны к поли-циклическим ароматическим углеводородам, чем аморфные, вследствие своей повышенной адсорбционной способности и, по мнению некоторых исследователей, из-за наличия значительного электростатического поля в порах цеолитов X и Y. ,

Однако с объяснением Красюковым повышенной адсорбционной способности прежде всего увеличением удельной поверхности коксов трудно согласиться. Как следует из данных рис. 32, удельная поверхность нефтяных коксов в интервале 1000—1300 °С минимальная. Емельянов отмечает небольшую объемную долю адсорбции связующих веществ нефтяных коксов. По-видимому, повышение адсорбционной способности коксов с увеличением их температуры прокаливания наиболее убедительно объясняется