Главная -> Словарь

Повышенной склонности

Указанные явления имеют два отрицательных последствия. Первое — это резкое возрастание нерационального расходования водорода на побочные реакции гидрирования. Второе - снижение содержания аренов, которые, как известно лиофильны к асфальтенам и смолам и обладают повышенной склонностью к сольватации с этими компонентами, тем самым способствуют растворению и разложению надмолекулярных

В составе парафиновых углеводородов в реактивных топли-вах преобладают изопарафиновые углеводороды, имеющие низкую температуру плавления. Содержание ароматических углеводородов в реактивных топливах ограничивается в связи с их повышенной склонностью к нагарообразованию и дымлению. В товарном топливе ТС-1 содержание ароматических углеводородов допускается не более 22% . В других сортах отечественных реактивных топлив содержание ароматических углеводородов должно быть не более: Т-6—10% , РТ —22% , Т-1—20% . Из ароматических углеводородов наибольшее влияние на нагарооб-разование и дымление оказывают бициклические углеводороды, поэтому их содержание в топливах ограничивается — до 2—3%

В динамических условиях вследствие разбрызгивания топлива температурные пределы образования горючих смесей могут расширяться в основном за счет сдвига нижней температурной границы. При механическом перемешивании топлива в баках возможно также образование пен, обладающих повышенной склонностью к горению {135))) вследствие большей по сравнению с азотом растворимости кислорода в топливе и повышенной его концентрации в составе выделяющихся из топлива газов. Установлено , что пламя может распространяться по топливовоздушной пене при температуре ниже температуры вспышки топлива.

При увеличении отношения §с/§пл склонность топлив к отложению нагара возрастает . Наиболее склонны к отложению нагара конденсированные ароматические углеводороды . Существенное влияние оказывают также ароматические углеводороды с температурой кипения выше 200°С. Данные по склонности топлив разного группового состава к отложению нагара приведены в табл. 4.16. В связи с повышенной склонностью ароматических углеводородов к отложению нагара содержание их в реактивных топливах ограничивается— не более 22% в топливах ТС-1, РТ и Т-2.

Процессы физической абсорбции позволяют производить очистку газа одновременно от всех кислых компонентов газа , но по сравнению с процессами химической абсорбции отличаются повышенной склонностью абсорбировать наряду с кислыми компонентами углеводороды, что снижает селективность процесса.

Тем не менее, несмотря на известное различие в стабильности нафтено-парафиновых фракций, выделенных из масел различных нефтей, все они обладают повышенной склонностью к окислению и тем самым в процессе использования могут вызывать коррозию деталей и усиленное лакообразование. Поэтому в чистом виде нафтеновая фракция не обладает свойствами, необходимыми для моторного масла.

При переработке на данной установке вакуумного газойля самотлорской нефти получаемый бензин содержал не более 0,04% серы и имел октановое число не менее 92 по исследовательскому методу . Бензины каталитического крекинга вакуумного газойля, получаемые на установке типа Г-43-107 с псевдоожиженным катализатором, содержат значительное количество непредельных углеводородов, в ряде случаев более 50% объемн. Поэтому автомобильные бензины, вырабатываемые на базе таких компонентов, характеризуются повышенной склонностью к окислению в процессе применения и нуждаются в химической стабилизации с помощью противоокислительных присадок.

Действующее ограничение количества легкого газойля каталитического крекинга, добавляемого до 20% в качестве компонента в дизельное топливо, связано с высоким содержанием в нем полициклических аренов, повышенной склонностью к нагарообразованию и неудовлетворительной самовоспламеняемостью .

Важное значение при оценке полученных результатов имеет объемная доля дисперсной фазы. Нефтяной пек, лаковый битум и асфальтены обладают повышенной склонностью к образованию дисперсной фазы. Уже при 2% концентрации из них образуется дисперсная фаза с высокой объемной концентрацией . Это соответствует объемной доле сажевых агрегатов в суспензии при концентрации сажи около 12%. Этим определяется характер взаимодействия структур различной природы в наполненных растворах ВМС нефти. При низких концентрациях ВМС имеет место их взаимодействие с агрегатами сажевых частиц. Это можно наблюдать по изменению средней прочности структур и энергии активации вязкого течения. Однако, верхний предел концентрации, когда еще имеет место такое взаимодействие, зависит от при-рюды ВМС нефти и, очевидно, масла-растворителя. Как указывалось выше, для лакового битума, асфальтенов и нефтяного пека эта концентрация ниже 2%, а для асфальтитов — она достигает 5-10%. Из данных по прочности структур видно, что взаимодействие структур представляет собой поглощение сажевыми агрегатами полимерных структур. А это возможно, когда размеры полимерной фазы меньше частиц сажи, и соответственно размеры межчастичных пустот в сажевых агрегатах, которые для технического углерода ПМ-100 составляют 250-300 А. Можно сделать вывод, что при малых концентрациях асфальтены, лаковый битум и нефтяной пек образуют дисперсную фазу с субмикронными размерами частиц.

Кетон 38 был превращен действием гидроксиламина в оксим 120 , который был подвергнут действию хлористого тионила в метиленхлориде при 0°С. При этом ожидалось расширение цикла бокового заместителя с образованием лактама 121. Однако в действительности наблюдалась фрагментация по Бек-ману, приведшая к нитрилу 122 с выходом 45 %. Образование последнего объясняется повышенной склонностью к разрыву связи C-N катиона J вследствие тг-донорного эффекта фенильного заместителя.

Многие полициклические углеводороды обладают повышенной склонностью к реакциям уплотнения даже при низких температурах.

Модель Ml, напротив, более достоверна для описания процесса гидрообессеривания остаточного нефтяного сырья, сложность кинетики которого определяется различием в скоростях превращения различных классов серусодержащих соединений. Из табл. 2.4 видно, что при низких температурах а основном удаляется сера, находящаяся в легкоудаляемой форме — соотношение k1/k2 находится в пределах 7,4 т 6,7. При высоких температурах увеличивается глубина удаления серы из трудноудаляемой группы серусодержащих соединений и соотношение fci/fca снижается до 5,8-г 5,2. Соответственно различаются и энергии активации. Так, для ДА0ЗС кажущаяся энергия активации для легкоудаляемой серы Е1 94,7, а для ДАОарл 44,5 Дж/моль. Для трудноудаляемой серы ?2 составляет 115,6 и 64,9 Дж/мбль соответственно. Более высокие значения кажущейся энергии активации в случае гидрообессеривания ДА0ЗС свидетельствуют- о более высокой устойчивости серусодержащих соединений, чем для ДАОарл. Это согласуется с результатами оценки термоустойчивости в атмосфере водорода указанных видов сырья, остаток высокосернистой нефти типа арланской обладает меньшей термоустойчивостью . Ввиду повышенной склонности к термическому разложению смол и асфальтенов арланской нефти доля легкоудаляемой серы из остатков этой нефти значительно выше. Если проанализировать данные по распределению серы по группам компонентов обоих деасфальтизатов , то видно, что в группе углеводородов содержится 53,5% общей серы для ДАОЗС и 55,8% для ДАОарл. Соответственно в группе смол и асфальтенов 46,5 и 44,2% от общего содержания серы в сырье. Очевидно, в низкомолекулярной углеводородной части остатков большая доля серы сосредоточена в легкоудаляемой форме, а в высокомолекулярных смолах и асфальтенах большая часть серы находится в трудно удаляемой форме. В каком соотношении они HaxCv дятся, оценить экспериментально трудно, так как это зависит не только от группового состава серусодержащих соединений, но и от термостабильности высокомолекулярной части. В связи с этим величины GI и а2 для дальнейших расчетов могут быть приняты лишь как расчетные, полученные по вышеуказанной методике. На основе данных расчета доли легкоудаляемой серы для обоих видов сырья общий вид уравнения для расчета кинетических параметров процесса при гидро-

Уравнение было проверено нами при оценке данных по выходу фракции н. к. -350 °С из гидрогенизатов от гидрообессеривания ДАОЗС и ДАОарл, полученных в вышеуказанной серии экспериментов. Результаты обработки экспериментальных данных показали, что они хорошо укладываются на прямых линиях расчетных анаморфоз. Это свидетельствует о правильности применения формального уравнения первого порядка. Значение кажущейся энергии активации реакции термического разложения, рассчитанная по диаграмме Аррениуса, для ДА0ЗС составила 326,4, а для ДАОарл 271,1 Дж/моль. Полученные данные расчета подтверждают выводы о повышенной склонности ДАОарл к термодеструкции при одинаковых температурах. Большая абсолютная величина кажущейся энергии активации подтверждает вьшод о преимущественно некаталитическом протекании реакций термо деструктивного разложения.

Из данных таблиц следует, что в масле ДС-11 эффективность действия обеих присадок оч«нь высока и практически одинакова. В загущенных маслах они несколько менее эффективны. В масле, загущенном полиметакрилатом, обе присадки ведут себя в целом хуже, чем в масле с полиизобутиленом; это особенно четко следует из результатов, полученных при их испытании на приборе «Скользящее кольцо» . Такой результат соответствует имеющимся в литературе сведениям о повышенной склонности масел, загущенных полиметакрилатом, к образованию углеродистых отложений в зоне высоких температур. Поэтому, в частности фирма Texaco рекомендует сочетать присадку ТС 10179 не с полиметакрилатом, а с вязкостными присадками типа сополимеров олефино'В.

Изобутилен занимает среди олефинов особое место: благодаря повышенной склонности к полимеризации изобутилен является важным сырьем для образования различных видов полимеров, имеющих большое практическое значение. .

содержанием в них азотистых соединений подтверждаются отмеченные выше причины повышенной склонности ЛГКК к окислению с образованием смолистых веществ и осадков, что позволяет представить упрощенную схему этого процесса , включающую, наряду с радикально-цепным окислением углеводородов топлива, радикально-ионное окисление гетероатомных соединений с участием триплетного кислорода, а также окисление диенов и конденсированных ароматических углеводородов синглетным кислородом . Согласно схеме, низкомолекулярные продукты окисления вступают между собой в реакции уплотнения до высокомолекулярных соединений, часть которых медленно коагулирует в нерастворимую фазу.

В научной литературе приводятся данные о термодинамических функциях бинарных, реже — тройных смесей, составленных из характерных для дисперсионной среды НДС компонентов. Однако надо иметь в виду, что дисперсионная среда может состоять из 2 — 3 компонентов только для модельных НДС, и то время как дисперсионная среда реальных НДС представляет собой многокомпонентный раствор близких гомологов, относящихся к различным классам соединений. Поэтому термодинамическое описание таких растворов вряд ли возможно — можно лишь дать их общую феноменологическую характеристику. Ввиду повышенной склонности компонентов нефтяных растворов к межмолекулярным взаимодействиям в качестве их кинетической единицы могут выступать «долгоживущие» ассо-циаты одинаковых и разнородных молекул, энергия образования которых меньше или сопоставима с энергией теплового движения и составляет 1,5 kT , или ~3,5 кДж/моль. В противном случае, когда

чиной повышенной склонности к сероводородному растрескиванию. Никель уменьшает содержание углерода в перлите, вследствие чего структура никелевой стали содержит больше перлита, чем структура углеродистой стали с той же концентрацией углерода; с учетом хрупкости перлитных частиц это может служить дополнительной причиной повышенной склонности стали к растрескиванию.

Использование в битумном прон?вслегве нчфтяных остатков,полученных в дзструктизпнх процессах -- таких., как термический крекинг, деструктиБно-вакуу'.ншя перегонкп по сравнению с прямогонным остатком западно--сибирской нефти близкой вязкости характеризуются повыиеняой i плотностью » коксуемостью , повышенными йодными числами , пониженной молекулярной массой , пониженной коллоидной стабильностью , что подтверждает их деструктивное происхождение. Содержание карбонов и карбоидов невелико! рас- . tBOp.HMOCTb в бензоле остатков ДВП с-КиШ 2б-Зч°С составляет, ; У9,8,^, остатка ДВП.о КиШ 87°«99,2/!. Гю указанным характеристик как остатки ДВН близки к крекинг-остатку запядно-сибирокой нефти , выкипающему выше 490°С, который при близкой .1 вязкости имеет плотность 1022» коксовое число 2Ь, йодное число З1»,5,молекулярную массу 630, коллоидную стабильность 0,9. В основу выбора технологии перерасхти продуктов ДВП было у положено изучение качества битумов,-полученных различны*» спо- • ообами, принятыми в практике нефтепереработки» ' ..

9. Установлено протекание перегруппировки Бекмана оксимов - производных продуктов окисления алкенилариламинов с внутримолекулярной фрагментацией с образованием нитрилов вследствие повышенной склонности к разрыву связи C-N в карбокатионе, образующемся после миграции углерода, за счет электронодонорного эффекта соседней группы .

Несмотря на многочисленные исследования последних лет, среди ученых до сих пор нет единого мнения о причинах повышенной склонности к самовозгоранию тех или иных углей. Одни считают, что она тем больше, чем выше степень углефи-кации, другие же полагают, что самовозгорание углей и скорость их окисления зависят главным образом от содержания и вида минеральных примесей, в частности железа.

Лабораторная оценка стабильности по ГОСТ 981—55 показала, что из неингибированных масел лучшей оценки заслуживают масла гидроочистки; несколько уступает им по повышенной склонности образовывать водорастворимые кислоты в начале старения масло адсорбционной очистки , а последнему уступает масло фурфурольной и фенольной очистки.