Главная -> Словарь

Поверхности реакционного

не проникая глубоко в мелкие поры внутри гранул. В этих условиях подвод молекул сырья к поверхности реагирования и продуктов реакции в свободный объем между гранулами катализатора не должен играть решающей роли в кинетике процесса.

Максимальная концентрация поверхностных комплексов на поверхности нефтяного углерода соответствует его максимальной удельной поверхности и может быть зафиксирована химическими и другими методами анализа. Суммарное время, необходимое для образования и распада комплекса, величина истинной поверхности реагирования определяют в значительной мере скорость взаимодействия нефтяных углеродов с активными газами. Из таких представлений следует, что с изменением условий реагирования лими-

Однако такая гипотеза имеет много слабых мест, и в настоящее время для объяснения этого явления привлекают процесс диффузии атомов из объема к поверхности реагирования . С повышением температуры, растет число атомов углерода, диффундирующих к поверхности из объема под влиянием градиента концентрации. При больших концентрациях окислителя эти атомы успевают прореагировать до того, как займут место удалившихся атомов углерода. Если атом, достигший поверхности, успевает занять место прореагировавшего атома до вступления в реакцию с окислителем, то число активных центров умень-

фитоподобной наружной пленки, а также малой величиной поверхности реагирования, доступной для окислителя. Химическая стойкость образцов из стеклоуглерода в некоторых агрессивных химических средах , как показали эксперименты, обусловлена неспособностью или чрезвычайно слабой способностью к образованию слоистых соединений, т.е. не подтверждается существование графитоподобной пленки. Однако вследствие ограниченной точности экспериментов из-за малости объема такой пленки вопрос остается открытым.

Максимальная концентрация поверхностных комплексов на поверхности нефтяного углерода соответствует его максимальной удельной поверхности и может быть зафиксирована химическими и другими методами анализа. Суммарное время, необходимое для образования и распада комплекса, величина истинной поверхности реагирования определяют в значительной мере скорость взаимодействия нефтяных углеродов с активными газами. Из таких представлений следует, что с изменением условий реагирования лими-

Максимальная концентрация поверхностных комплексов на поверхности нефтяного углерода соответствует его максимальной удельной поверхности и может быть зафиксирована химическими и другими методами анализа. Суммарное время, необходимое для образования и распада комплекса, величина истинной поверхности реагирования определяют в значительной мере скорость взаимодействия нефтяных углеродов с активными газами. Из таких представлений следует, что с изменением условий реагирования лими-

При отсутствии конвективного переноса вещества к поверхности реагирования граничное условие записывается следующим образом:

В случае реакции первого порядка п=1. При этом мы исходим из того представления, что в любой точке потока жидкости и газа, в том числе и на границе раздела фаз, одновременно имеют место как молекулярная, так и турбулентная диффузия. При малых числах Re преобладает молекулярная диффузия, а при больших передача массы может возрасти в основном за счет развития турбулентности не только в потоке, но и у самой поверхности реагирования.

В опытах наблюдалось увеличение содержания окиси углерода в газе по выходе из канала с течением времени, более медленное при низких температурах и более быстрое при высоких . Это происходит вследствие нестационарности процесса, в связи с проникновением реакции внутрь стенок канала и увеличением поверхности реагирования с течением времени. При высоких температурах поверхность поело реагирования разрыхлялась на глубину 0,5 — 1 мм, при более низких температурах резкость границы разрыхленного слоя не обнаруживается, но вся стенка становится более пористой. Такой же характер реагирования был обнаружен и в опытах Викке, Рогайлина и др. с угольным каналом, при взаимодействии его с водяным паром .

где с, Cj, c2 — концентрации Оа, СО и С02; «1, a2 — константы скорости образования СО и С02 при окислении углерода; % — константа скорости реакции восстановления С02; k — константа скорости догорания СО на поверхности реагирования за счет адсорбированного кислорода, при этом объемное догорание окиси углерода исключается; z — высота слоя топлива. Если пренебречь догоранием окиси углерода, т. е. принять k = О

При сжигании и газификации твердых топлив зола может оказывать термозящее воздействие на протекание гетерогенных реакций. Образование твердых или жидких продуктов на поверхности реагирования создает дополнительное сопротивление для диффузионного переноса молекул к реагирующей поверхности, т. е. приводит к уменьшению суммарной константы скорости реагирования. В отношении золы при сжигании угольной пыли в настоящее время еще нет полной ясности. Существует мнение, что зола распределена более или менее равномерно между пылинками, и что в процессе горения угольной пылинки зола с поверхности пылинки не осыпается и образует при полном выгорании частицу вполне определенного размера. Однако петрографический анализ угольной пыли и практика углеобогащения свидетельствуют о том, что при тонком измельчении угля основная масса минеральных примесей отделяется от угольного вещества. Внутренняя же зола угольных частиц настолько мала , что она не может оказывать существенного влияния на процесс реагирования частицы. Микроскопический анализ пыли и уноса антрацитового штыба тоже показывает, что большая часть частиц золы отделена от частиц угольного вещества и йедогоревших пылинок в уносе.

Наибольший эффект от повышения температур наблюдается при газификации топлива. Как показали опыты газификации на паро-воздушном дутье, подогрев дутья на 100°С приводит к повышению теплоты сгорания генераторного газа в среднем на 30—40 ккал/нм3. При газификации топлив с жидким шлакоудалением, когда температуры в слое достигают 1600— 1700°С,в связи с непрерывным отводом золы с поверхности реагирования улучшаются условия диффузии газовых реагентов в кислородной зоне. Это приводит к значительной интенсификации процесса горения. Вследствие высоких температур в восстановительной зоне складываются особо благоприятные условия для восстановления углекислоты и водяного пара. Средняя удельная производительность таких газогенераторов достигает 1500 кг/м2час против 400—500 кг/м^час для обычных газогенераторов. Кроме того, вследствие лучших условий протекания восстановительных реакций, теплота сгорания газа повышается на 300—400 ккал/нм3 при одновременном повышении к. п. д. газификации до 89% .

Для определенной температуры и времени протекания реакции должны быть найдены оптимальные условия. Если имеется очень миого алкилрадикалов, например тогда, когда в качестве катализатора добавляют много галогена, тогда ввод пара или увеличение поверхности реакционного сосуда может сразу же улучшить процесс, так как оба мероприятия затрудняют образование алкильных радикалов.

4) Природа поверхности реакционного сосуда и отношение поверхности к объему часто оказывают воздействие на скорость окисления и те продукты частичного окисления, которые могут быть выделены.

Что же касается tyuc-транс-изомеризации, то, как видно из приведенных выше данных, энергия активирования этих реакций на один осциллятор близка к энергии разрыва я-связи алкена, что подтверждает рассматриваемый механизм. Другим его -косвенным подтверждением является влияние природы заместителей у двойной связи на кинетические параметры реакции : наличие заместителей препятствует внутреннему вращению и снижает k0. Кроме того, в работе отмечено влияние поверхности реакционного сосуда и акцепторов радикалов на скорость ^ис-транс-изомеризации хлоралкенов, обусловленное образованием продуктов их присоединения к акцептору.

Промышленные процессы проводятся под давлениями, при которых мономолекулярные реакции не лимитируются активирующими соударениями и протекают по первому порядку. Поэтому мы не рассматриваем здесь область низких давлений, когда мономолекулярные реакции протекают по второму или промежуточному между первым и вторым порядку. В большинстве случаев отношение реакционного объема к поверхности реактора и давление в промышленных процессах таковы, что роль стенки для протекающих в газовой фазе реакций несущественна. Поэтому во всех случаях, когда это специально не оговаривается, предполагается, что реакции в газовом объеме не зависят от отношения поверхности реакционного устройства к его объему и материала стенки, т. е. являются чисто газофазными.

При низких давлениях процесс протекает в основном на поверхности реакционного сосуда и образуется формальдегид: СН3ОО • — НСНО Ч- • ОН

^льнейшие исследования процессов гидротермической переработки нефтяных остатков направлены на углубление переработки сырья, улучшение качества продуктов,снижение скорости отложения кокса на внутренней поверхности реакционного оборудования и совершенствование аппаратурного оформления процессов.

Температура процесса пиролиза, продолжительность пребывания сырья в зоне реакции и состояние поверхности реакционного аппарата, где идет пиролиз, играют очень важную роль. Различия химического или фракционного состава сырья требуют подбора соответствующих условий ведения процесса пиролиза. Так, алкановое сырье требует несколько более высокой температуры процесса. Для практически принятых на заводах видов сырья температура пиролиза лежит в пределах 680—750°.

На лабораторной проточной установке сырье проходит через реакционную зону непрерывно, при постепенном возрастании глубины его превращения, т. е. в этом отношении процесс полностью воспроизводит промышленный. Однако и в этом случае имеются условия, несоблюдение которых может исказить получаемые результаты. К числу их относится гидравлический режим потока,— как правило, турбулентный в реакционных змеевиках промышленных печей и часто ламинарный на лабораторных установках. Это обусловливает в последнем случае возможность местных перегревов стенки, приводящих к побочным реакциям разложения и уплотнения. Значительную роль играет также пристеночный эффект, определяемый соотношением внутренней поверхности реакционного змеевика и его объема. Влияние этого фактора, естественно, тем больше, чем меньше масштаб установки; оно зависит от материала стенки и может быть устранено использованием, например, кварцевого стекла. Указанные условности кинетических данных, полученных в лаборатории, не умаляют значения подобных исследований.

При низких давлениях процесс протекает в основном на поверхности реакционного сосуда и образуется формальдегид:

В этом случае скорость реакции мало зависит от концентрации кислорода, добавления азота и поверхности реакционного сосуда. Увеличение поверхности сосуда несколько промотирует параллельную реакцию полимеризации окиси этилена, которая может инициироваться кислородом или продуктами окисления.

При этой температуре добавление азота или изменение отношения поверхности реакционного сосуда к его объему не влияет на скорость окисления окиси этилена. Однако поверхность сосуда может промотировать реакцию разложения окиси этилена, которая протекает независимо от концентрации кислорода.