Главная -> Словарь

Поверхностные комплексы

/ — насосы 2 — теплообменники; 3 — электрогидратор; 4 — сборник обессоленной нефти; 5 — конденсаторы-холодильники; в, 16, /7 — печи; 7 — ректификационная колонна; 8 — отпарная колонна; 9 — барометрический конденсатор; 10 — поверхностный конденсатор; // —вакуумная колонна; 12 — стабилизатор; 13 — фракционирующий абсорбер; 14 — блок вторичной перегонки бензина; IS — блок выщелачивания; 18 — водоотделитель. / — сырье; // — гудрон; /// — бензин; IV — газы разложения; V —вода; VI — продукты разложения; VII — сухой газ; VIII — абсорбент; IX — циркуляционные орошения; X, XI — продукты из блоков 14 и 15; XII — сырье в абсорбер; XIII — стабильный бензин; XIV — боковые фракции из ректификационной колонны.

Мазут с низа сборника насосами прокачивается через печь 17 в вакуумную колонну 11. Температура верха колонны 70 °С, температура низа 365 °С. Остаточное давление наверху поддерживается трехступенчатыми пароэжекторными насосами. Смесь газов разложения, водяного пара и сероводорода поступает в поверхностный конденсатор 10, откуда парожидкостная смесь направляется в вакуум-приемник, расположенный в верхней части отпарной колонны 8, и возвращается в производство. Это позволяет несколько уменьшить потери нефтепродуктов и загрязнения заводских стоков.

/ — вакуумная колонна; 2 — поверхностный конденсатор — холодильник; 3 — вакуумный приемник; 4 — пароэжекторный вакуумный насос; 5 — отстойник; 6 — барометрический колодец; 7 — насос;

Смесь газов, образовавшихся в результате реакции, поступает в абсорбер, орошаемый соляной кислотой с температурой 65—70°С, где происходит абсорбция хлористого водорода, а хлорметан поступает в поверхностный конденсатор из импре-гнированного графита, охлаждаемый охлажденным рассолом.

К-Ю — вакуумная колонна; Т-35 — поверхностный конденсатор; БК — барометрический колодец; Т-1, Т-3, Т-4, Т-16, Т-18, Т-25, Т-34 — теплообменники; Т-25а — конденсатор воздушного охлаждения; Т-24, Т-28, Т-30, Т-31 — холодильники; Э-1 — пароэжек-

подаваемым в колонну водяным паром поступают в поверхностный конденсатор Т-35, где водяной пар конденсируется, а газы отсасываются трехступенчатым паро-эжекторным вакуумным насосом Э-1. Конденсат из Т-35 поступает в емкость Е-22, а из нее в барометрический колодец БК, вода из которого сбрасывается, а накопившийся в отстойнике нефтепродукт насосом Н-40 откачивается на прием сырьевых насосов.

Рис. 19. Поверхностный конденсатор жесткого типа:

Поверхностный конденсатор колонны К-11 '

Масляная промывка газов пиролиза от смол осуществляется в промывателе 7. Затем газы направляются в поверхностный конденсатор 8. Тепло конденсации водяных паров используется благодаря установке эжектора 13 и вакуумного испарителя //.

/ — трубчатая печь; 2 — воздуходувка; 3 — дымовая труба; 4 — регенераторы; 5 — реакторы; 6 — котлы-утилизаторы; 7 — масляный промы-; 8 — поверхностный конденсатор; 9 — поверхностный нагреватель; 10 — насосы; // — вакуумный испаритель; J2 — теплообменник;

Масляная промывка газов пиролиза от смол осуществляется в промывателе 7. Затем газы направляются в поверхностный конденсатор 8. Тепло конденсации водяных паров используется благодаря установке эжектора 13 и вакуумного испарителя //.

По мере перехода от инертных к активным газам концентрация поверхностных комплексов на углероде изменяется. Различные газы с углеродом образуют поверхностные комплексы, содержание которых в зависимости от температуры системы проходит через максимум. Максимум концентрации поверхностных комплексов обусловлен разницей энергии межмолекулярного взаимодействия газов с поверхностью углерода и кинетической энергией газов. При превышении энергии межмолекулярного взаимодействия над кинетической энергией газов концентрация поверхностных комплексов возрастает . При повышении температуры системы может быть обратная картина, в результате чего концентрация поверхностных комплексов на углероде снижается . Адсорбция и десорбция, как уже было сказано, могут быть физическими или химическими. При химической десорбции с поверхности углерода комплексов, сформирован-

С повышением температуры процесса поверхностные комплексы распадаются настолько интенсивно, что скорость распада становится при некоторой температуре равной, а при более высокой температуре значительно выше скорости их образования. Ту температуру, при которой скорости распада и образования равны, а количество сформировавшихся поверхностных комплексов максимально, принято называть предельной температурой поверхностного комплексообразования . В точке Т „к физико-химическая активность углерода максимальная. 7ПК зависит от свойств контактирующих газов и углерода и имеет разные значения для различных разновидностей нефтяного углерода. При контакте с одним и тем же нефтяным углеродом разных газов Тпк также будет неодинакова.

Аналогичные результаты влияния давления на скорость распада серосодержащих поверхностных комплексов получены в работе . Предварительно насыщением коксов Н25 создавали поверхностные комплексы с содержанием серы 12,9% на исходный угле-

род. Высокотемпературное воздействие на поверхностные комплексы осуществляли при обессеривании кокса под вакуумом и под атмосферным давлением при идентичных условиях . Из рисунка видно, что при температурном воздействии под вакуумом остаточное содержание серы больше, чем при атмосферном давлении. Особенно большая разница наблюдается в области температур 800—900 °С.

Карбонизация характерна для облагораживания специальных пеков после их формования и отверждения и для нефтяных коксов. При температурах карбонизации наблюдаются интенсивные процессы деструкции, приводящие к увеличению внутренней поверхности вещества, что обусловливает увеличение химической активности кристаллитов кокса; при температурах ниже 700 °С часть первичных соединений, находящихся в исходном коксе, интенсивно превращается во вторичные, образуя поверхностные комплексы . В диапазоне температур 500—1000 °С наблюдается максимум энергетической ненасыщенности кристаллитов кокса, которая способствует повышению в кристаллитах молекулярных напряжений, приводящих к сокращению внешней поверхности, а также к перегруппировке и сближению кристаллитов. Баланс сил, вызывающих увеличение внутренней поверхности и ее снижение в результате межкристаллитных напряжений, обусловливает максимум объемной усадки и внешней поверхности в интервале температур на этапе карбонизации. Физико-химические свойства углерода на этом этапе особенно сильно зависят от скорости его нагрева. В свою очередь, структурные преобразования уменьшают энергетическую ненасыщенность кристаллитов и удельную поверхность углерода. К концу процесса карбонизации энергетическая ненасыщенность и удельная поверхность углерода резко снижаются.

Взаимодействие с нефтяным углеродом газов во многом аналогично взаимодействию надмолекулярных структур парафинов и церезинов с жидкостями и газами. В результате контакта различных видов нефтяных углеродов с кислороде- , серосодержащими и другими газами образуется адсорб-циошю-сольватный слой — мсжфазпый продукт . Различные газы с углеродом образуют поверхностные комплексы, содержание которых в зависимости от температуры системы проходит через максимум. Максимальная концентрация поверхностных комплексов на поверхности нефтяного углерода соответствует его максимальной удельной поверхности и может быть зафиксирована химическими и другими методами анализа. Первые систематические исследования карборе-акционной способности , гидрореакционной , оксиреакционной способности углеродов проведены в работе . Из этой работы следует, что на реакционную способность НДС влияют физико-химические свойства сырья, технологический режим получения НДС и термообработка полученных углеродов. Установлено, что чем больше в сырье полициклических ароматических углеводородов и чем меньше асфальтенов, тем ниже реакционная способность кокса, и наоборот. Этот вывод имеет важное практическое значение для регулирования качества нефтяных коксов и позволяет научно обоснованно подходить к подбору и подготовке сырья коксования и получать коксы различной степени анизотропии и с требуемыми эксплуатационными свойствами. Как правило, более анизотропные коксы, -полученные из деасфальтизатов, обладают меньшими значениями константы скорости реакции, в отличие от более изотропных коксов на основе асфальтитов. Технический углерод, по данным О. А. Морозова , более реакционно-способен, чем нефтяной кокс. Это можно объяснить значительно более трудным реагированием углерода с активными газами по базисным его плоскостям, чем по торцам этих плоскостей. Поэтому более анизотропные коксы, близкие по степени упорядоченности к структуре графита, реагируют с активными газами слабее, чем изотропные. Как и следовало ожидать в зависимости от температуры термообработки сырого кокса реакционная способность имеет сложную зависимость .

С повышением температуры процесса поверхностные комплексы распадаются настолько интенсивно, что скорость распада становится при некоторой температуре равной, а при более

Удар молекул выделяющихся продуктов реакции о поверхность углерода способен вызвать распад находящихся на ней окислов . В результате наблюдается снижение энергии активации процесса восстановления углерода и быстрое очищение поверхности от адсорбируемого комплекса. Повышение давления в системе способствует интенсификации взаимодействия СО2 с углеродом, что объясняется возрастанием числа активных молекул, способных быстро разрушать поверхностные комплексы. С повышением температуры и давления окружающей среды, а также пористости углерода происходит более быстрый распад комплексов, приводящий к изменению механизма реакции.

Эффект синергизма достигается при совместном введении в электролит производных пиридина или анилина, с галогенид- ионами. По повышению защитного действия галогенид-ионы можно расположить в ряд J", Вг", С1~, т.е. в последовательности, обратной изменению их энергии гидратации, Дж/моль: 353 для СГ; 319 для Вг~ и 268 для J", так как более гидратированные поверхностные комплексы с галоидом, например, с ионом хлора, легко теряют связь с атомами кристаллической решетки металла и переходят в раствор. Анионы с меньшей энергией гидратации, хемосорбируясь на поверхности металла, теряют гидратированную воду и приобретают свойства защитной пленки. Резко возрастает защитный эффект от введения -аминов и некоторых других ингибиторов кати-онного типа при наличии в кислой среде сероводорода, тогда как в аналогичной среде без сероводорода эти же соединения являются слабыми ингибиторами коррозии. В таких случаях адсорбированные на поверхности железа анионы Cl~, Br~, J~, HS" выполняют роль анионных мостиков, облегчающих адсорбцию ингибиторов катионного типа.

По мере перехода от инертных к -активным газам концентрация поверхностных комплексов на углероде изменяется. Различные газы с углеродом образуют поверхностные комплексы, содержание которых в зависимости от температуры системы проходит через максимум. Максимум концентрации поверхностных комплексов обусловлен разницей энергии межмолекулярного взаимодействия газов с поверхностью углерода и кинетической энергией газов. При превышении энергии межмолекулярного взаимодействия над кинетической энергией газов концентрация поверхностных комплексов возрастает . При повышении температуры системы может быть обратная картина, в результате чего концентрация поверхностных комплексов на углероде снижается . Адсорбция и десорбция, как уже было сказано, могут быть физическими или химическими. При химической десорбции с поверхности углерода комплексов, сформирован-

С повышением температуры процесса поверхностные комплексы распадаются настолько интенсивно, что скорость распада становится при некоторой температуре равной, а при более высокой температуре значительно выше скорости их образования. Ту температуру, при которой скорости распада и образования равны, а количество сформировавшихся поверхностных комплексов максимально, принято называть предельной температурой поверхностного комплексообразования . В точке Тпк физико-химическая активность углерода максимальная. Гпк зависит от свойств контактирующих газов и углерода и имеет разные значения для различных разновидностей нефтяного углерода. При контакте с одним и тем же нефтяным углеродом разных газов Гпк также будет неодинакова.