Главная -> Словарь

Поверхностной кислотности

В зависимости от особенностей использования и степени поверхностной активности ПАВ делятся на три группы: водорастворимые, водомаслорастворимые и маслорастворимые. Водорастворимые ПАВ состоят из гидрофобных углеводородных радикалов и гидрофильных полярных групп, обеспечивающих рас-

Действие противоизносных и противозадириых присадок зависит от их поверхностной активности, которая характеризуется двумя основными факторами: адсорбцией присадок на границе раздела фаз и химической актив-

Полного обессеривания можно достигнуть только при очень большой кратности адсорбента и глубокой деароматизации масла. При кратности адсорбента к сырью 3—4 : 1 извлекается 70— 90% 'серосодержащих соединений от их потенциального ; а- и р-метилнафталин в количестве 1,8% на смолу ; инден в количестве 1,4% на смолу ; пирен ; антрацен и хризен. Молекулярный вес асфальтенов при этом снижается . Следовательно, и молекулярный объем их уменьшается довольно значительно. Разукрупнение молекулярных структур тяжелых пиролизных остатков, естественно, приводит к уменьшению истинной плотности получаемого кокса в большом диапазоне значений. Образующиеся при этом карбо-иды по размерам частиц и по высокой поверхностной активности сходны с обычной термической сажей. Они, надо полагать, играют немаловажную роль в формировании молекулярных структур органических соединений при пиролизе и выступают в роли катализаторов. Механизм происходящих при этом процессов наиболее удачно объясняется, по нашему мнению, если исходить из современных представлений об ионе карбония. При электронной недостаточности, возникающей в процессе пиролиза , ион карбония сковывается действием активных центров твердых контактов — сажеобразных высокореакционных карбоидов.

Адсорбционная способность кокса является мерой его поверхностной активности, которая, как и реакционная способность, обусловливается наличием и характером свободных валентностей, строением электронных оболочек атомов поверхности.

С. F. Сергиенко и Б. А. Давыдовым было показано , что появление поверхностной активности смолистых веществ непосредственно связано с увеличением содержания в смолах кислых и нейтральных омыляемых компонентов, а также с ростом суммарного содержания в них серы, азота и кислорода. Поверхностная активность масел, смол и асфальтенов туймазинской ромашкинской и арланской нефтей изучалась Б Е Станкевичем и М. И. Исаевой путем определения величины их поверхностного натяжения . Поверхностное натяжение смол и асфальтенов близко между собой или одинаково и мало изменяется от изменения концентрации, что указывает на сравнительно низкую их поверхностную ак-тивность. Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды пока-

Ввиду низкой поверхностной активности продуктов типа нека-лей были исследованы возможности синтеза поверхностно-активных веществ из бензола путем его алкилирования и сульфирования. Оказалось, что поверхностно-активные свойства полученных алкиларилсульфонатов существенно зависят от строения алкильной цепи. Так, при 1-положении фенилсульфонатной группы и прямой алкильной цепи максимальные моющие свойства наблюдаются при 11—14 углеродных атомах в алкильной группе. Имеет значение и положение фенилсульфонатной группы в алифатической углеродной цепи. Например, из додецилбензолсульфонатов с прямой цепью углеродных атомов в алкильной группе лучшие моющие свойства имеют 2- и особенно 3-изомеры, а при удалении заместителя к середине цепи качество их снижается.

Большое значение имеет также степень и длительность перемешивания эмульсионной нефти с водным раствором деэмульгатора. Оптимальная степень перемешивания деэмульгатора с нефтью определяется свойствами деэмульгатора и нефти. В зависимости от поверхностной активности деэмульгатора и его способности адсорбироваться на межфазной поверхности меняется и необходимая степень смешения. Так, деэмульгаторы с меньшей поверхностной активностью нужно более интенсивно перемешивать с нефтью. Однако при интенсивном перемешивании могут дробиться глобулы воды и увеличиваться количество высокодисперсных частиц. Поэтому в каждом конкретном случае необходимо определить оптимальные условия перемешивания.

Для полного вымывания солей необходимо обеспечить тесный контакт между капельками содержащейся в нефти соленой воды и промывной воды. В зависимости от характера нефти и устойчивости образуемой эмульсии требуется в большей или меньшей степени перемешивать воду с нефтью. Степень перемешивания зависит также от природы деэмульгатора, его поверхностной активности и способности диффундировать в нефти. Обычно на ЭЛОУ нефть с водой и реагентами перемешивают при помощи смесительных диафрагм, регулируемых вручную задвижек или клапанов, перепад давления на которых регулируется автоматически. Последний способ перемешивания имеет существенный недостаток, так как при чрезмерном увеличении скорости струи в клапане может образоваться стойкая трудноразрушаемая эмульсия. Нередко при повышении перепада давления на смесительном клапане в нефти увеличивается содержание остаточной воды, а следовательно, солей.

Рис. 58. Зависимость поверхностной активности блоксополимеров от молекулярного веса гидрофильного основания при содержании полиоксипропи-ленгликолевых групп:

Восстановление во влажной среде снижает активность катализаторов риформинга. Это связано как с уменьшением дисперсности платины, так и с уменьшением поверхностной кислотности носителя

Активность бифункциональных катализаторов риформинга зависит не только от содержащихся в них платины и металлических промоторов, но и от поверхностной-кислотности носителя. Кислотность оксида алюминия, используемого в качестве носителя, может изменяться в достаточно широких пределах за счет связанного с ним хлора. При эксплуатации катализаторов риформинга их кислотную функцию, а следовательно активность, регулируют добавлением к сырью небольших количеств хлорорганических соединений, например дихлорэтана или четыреххлористого углерода , которые в условиях процесса реагируют с образованием хлороводорода. Содержание хлора в носителе, а следовательно, и в катализаторе зависит от концентраций хлороводорода и водяного пара в зоне катализа:

Влияние кислотно-основных свойств катализатора на его поведение в окислительных реакциях вызывает необходимость проведения классификации явлений данной области катализа. В работе все каталитические реакции разделены на 6 групп в зависимости от кислотно-основных свойств молекул исходных реагентов и продуктов реакции. Справедливости ради следует также отметить, что не всегда обнаруживается связь активности с кислотностью катализаторов. Так, при исследовании глубокого окисления формальдегида на ряде катализаторов, представляющих собой 0-А12Оэ с нанесенными на него оксидами Cr, SnnTi, и сопоставления активности со значениями поверхностной кислотности, а также и с распределением кислотных центров по их силе, показано полное отсутствие какой-либо корреляции между значениями этих величии. Возможно, что в тех' случаях, когда в состав катализатора входят катионы переходных металлов, активность и селективность зависят уже не только от кислотно-основных свойств поверхности катализатора и молекул реагентов, а определенный вклад в характеристику катализатора вносят также его окислительно-восстановительные свойства.

Изучение поверхностной кислотности у-А12О3 индикаторным методом показало, что некоторые гидроксильные группы являются слабокислыми. Так, например, у-А12О3 легко катализирует миграцию двойной связи в олефинах, но не активен в скелетной изомеризации, так как является слишком слабой кислотой. Кислотность гидроксильных групп, находящихся на поверхности, заметно можно усилить введением галогенидных ионов СГ и F":

даются во второй части книги, в данном разделе будут рассмотрены методы определения удельной поверхности и поверхностной кислотности.

Такую же важность представляет установление влияния на каталитическую активность распределения пор по радиусам и поверхностной кислотности. Эта работа должна быть непосредственно направлена на переработку угля СРК, так как состав жидких гидрогенизатов является определяющим фактором для оптимизации этих свойств катализатора.

оптимизация химических свойств поверхности носителя , текстурных характеристик и формы гранул;

Изомеризация с кислыми халькогенидами. В настоящее время твердо установлено, что каталитическая активность алюмосиликатов и родственных им веществ зависит от их кислотности . Их стехиометри-ческая кислотность может быть определена титрованием щелочами , а сила поверхностной кислотности некоторых из этих твердых тел может быть определена по изменению цвета адсорбированных индикаторов . Как кислоты они «нейтрализуются» путем адсорбции ионов щелочных металлов , иона аммония или хинолина . Их каталитическая активность количественно связана с их стехиометрической кислотностью или со степенью нейтрализации азотистыми соединениями .

В 1947 г. Хэнсфорд рассмотрел возможные различные конечные группы в качестве источника поверхностной кислотности, а также их расположение на поверхности и их взаимодействие. Он предположил, что гидроокись алюминия, отложенная на поверхности сили-кагеля, удерживается сначала в результате реакций конденсации. Затем гидроокись алюминия взаимодействует с кислородом соседней силанольной группы, что приводит к отщеплению протона:

Восстановление во влажной среде снижает активность катализаторов риформинга. Это связано с уменьшением как дисперсности платины , так и поверхностной кислотности носителя в результате потери части хлора. Поэтому для формирования активного катализатора необходимо, чтобы основная масса воды удалялась при возможно более низких температурах и общая влажность циркулирующего газа была минимальной. В зависимости от содержания воды платина в алю-моплатиновых и алюмоплатинорениевых катализаторах при атмосферном давлении восстанавливается при температуре 270-320°С. Причем повышение вхагосодержания катализатора снижает температуру восстановления платины . Возможно, при повышенном давлении водорода эта температура еще ниже.

Активность бифункциональных катализаторов риформинга зависит не только от содержания в них платины и металлических промоторов, но и от поверхностной кислотности носителя. Кислотность поверхности оксида актиния, обычно используемого в качестве носителя, может в достаточно широких пределах меняться за счет изменения количества связанного с ней хлора.

В присутствии большинства испытанных катализаторов де-гидрирбвания протекает также реакция дезалкилирования 2-этилтиофена , но активность таких, как Р-1, К-16, К-5, CaNiP, при повышении температуры резко и необратимо снижается. Поэтому эти ка-, тализаторы, по-видимому, нецелесообразно применять для проведения реакции дезалкилирования алкилтиофенов. Более активными и стабильными при дезалкилировании являются так называемые кислотные катализаторы. На рис. 6 показана выходная кривая, снятая после прохождения этилтиофеном реактора, заполненного типичным кислотным катализатором. Хро-матограмма имеет четыре четких пика. Первый принадлежит газам, второй — тиофену, третий — 2-этилтиофену, четвертый — 3-этилтиофену. Для доказательства того, что четвертый пик принадлежит 3-этилтиофену, последний был выделен хро-матографически и снят его ИК-спектр, полностью совпадающий с опубликованным в литературе. Кроме указанных соединений, в присутствии таких катализаторов, как К-16, К-4, К-Ю, К-13, АГН, К-14, образуется также 2-метилтиофен. Результаты опытов по дезалкили-рованию 2-этилтиофена приведены на рис. 7, из которого видно, что в присутствии ряда катализаторов эта реакция начинается при сравнительно низкой температуре и с ее повышением активность катализаторов увеличивается. Было установлено, что активность катализаторов в реакции дезалкилирования изменяется с изменением их общей поверхностной кислотности.