Главная -> Словарь

Переходного сопротивления

При обсуждении стереохимии гидрирования дизаме-щенных циклопентенов в присутствии ряда благородных металлов VIII группы периодической системы нами был предложен ассоциативный вариант миграции двойной связи в алкенах с участием адсорбированного водорода. Перемещение двойной связи происходит через ассоциативное ^переходное состояние я-аллильного типа , которое далее распадается на изомерный алкен и адсорбированный атом водорода:

Аналогично может происходить миграция кратных связей и в циклоалкенах. Не исключено также, что обсуждаемое переходное состояние может быть циклическим с переносом электронной плотности через металл катализатора, подобно рассмотренному ниже .

В известных пределах переходное состояние VIII сходно с я-аллильным комплексом VII, однако в отличие от него не является кинетически независимой частицей и не существует сколько-нибудь продолжительное время на поверхности катализатора. Преимуществом ассоциативной схемы по сравнению с диссоциативной является то, что для нее не требуется допущения полного разрыва С—Н-связи на первой стадии реакции, требующего, как известно, значительной затраты энергии.

Переходное состояние для реакций С5-дегидроциклизации — гидроге-нолиза циклопентанов на платине .

Развивая высказанные выше положения, А. Л. Ли-берман пришел к выводу , что взаимообратимые реакции — гидрогенолиз циклопентанов и С5-дегидроцик-лизация алканов,— идущие в сходных условиях в присутствии одного и того же катализатора , проходят через общее циклическое переходное состояние , в состав которого входят атомы углерода, водорода и катализатора, непосредственно участвующие в перераспределении связей. В переходное состояние входят также два атома водорода, расположенные по обе стороны разрывающейся во время гидрогенолиза углерод-углеродной связи. Эти атомы водорода адсорбируются, как и атомы углерода кольца, в междоузлиях решетки платины . В отличие от рис. 25, на рис. 26 пока-

рического соответствия несколько изменен и формулируется следующим образом: должно иметься геометрическое соответствие между молекулами в переходном состоянии и поверхностью катализатора. В тех случаях, когда переходное состояние близко по своим геометрическим параметрам к исходным молекулам и деформации невелики, обе формулировки геометрического соответствия по существу совпадают. В случае же гидро-генолиза циклопентанов и Cs-дегидроциклизации положение иное: в свободном циклопентане все пять С—С-связей равны, а в переходном состоянии одна из них растянута и валентные углы искажены. Поэтому приведенное выше положение мультиплетной теории в его обычном толковании здесь неприменимо. Новая формулировка принципа геометрического соответствия позволяет рассматривать обсуждаемые в настоящей главе реакции с единой точки зрения. Таким образом, эти представления позволяют охватить несколько больший круг явлений, чем в случае мультиплетной теории, ничего не теряя из ее достижений. Новое истолкование принципа геометрического соответствия, по-видимому, должно дать положительные результаты при рассмотрении всех тех реакций, которым предшествует адсорбция со значительной деформацией, но без диссоциации молекулы. Поэтому указанные представления было предложено называть деформационно-мультиплетными. Основная идея деформационно-мультиплетных представлений оказалась весьма плодотворной. Несколько ниже мы проиллюстрируем применимость секстетно-дублетного механизма гидрогенолиза на конкретных примерах.

алкильных групп у любых гомологов циклопентана в трех последовательных состояниях: неадсорбированная молекула, плоскостно адсорбированная молекула до образования переходного состояния, т. е. до растяжения одной из связей, и, наконец, само переходное состояние.

Рассмотрение всех описанных выше фактов позволило А. Л. Либерману предложить механизм С5-дегидро-циклизации алканов , основанный на прямой циклизации. Новые данные, которые были получены с тех пор, хорошо согласуются с предложенной схемой, дополняют и углубляют ее, позволяя, в частности, рассматривать некоторые аспекты изучаемой реакции с позиций современных конформационных представлений. Учитывая принцип микрообратимости, можно полагать, что в присутствии Pt/C реакции гидрогенолиза циклопентанов и Cs-дегидроциклизации алканов проходят через общее переходное состояние . Для понимания причин, благодаря которым фактически в одних и тех же условиях происходят обе названные реакции, были привлечены конформационные представления и предложена новая мультиплетно-деформационная схема переходного состояния обеих обсуждаемых реакций . При рассмотрении этой схемы следует помнить, что в переходное состояние входят также два атома водорода, расположенные по обе стороны от С-ато-мов, участвующих в разрыве или образовании С—С-свя-

Таким образом, сочетание модифицированного принципа геометрического соответствия с моделью циклического переходного состояния, в состав которого входят и субстрат и катализатор, по-видимому, наиболее логично может объяснить механизм реакции С5-дегид-роциклизации углеводородов на поверхности Pt/C. Что же касается некоторой модификации принципа геометрического соответствия, то здесь необходимо сделать небольшое пояснение. В тех случаях, когда переходное состояние близко по геометрическим параметрам к исходным молекулам и деформации невелики, наше толкование геометрического соответствия сливается с его толкованием в мультиплетной теории. В случае же Сз-де-гидроциклизации и гидрогенолиза пятичленного кольца положение иное: в свободном циклопентане все пять С—С-связей равны, а в переходном состоянии одна из них сильно растянута и валентные углы искажены. Поэтому положения мультиплетной теории в их классическом толковании здесь неприменимы. В связи с этим предложена новая формулировка: должно иметься геометрическое соответствие между молекулами в переходном состоянии и поверхностью катализатора. Такого рода де-формационно-мультиплетные представления позволили охватить несколько больший круг явлений, чем это делала мультиплетная теория, не теряя ничего из достижений последней. В частности, эти соображения хорошо согласуются с конформационными представлениями, благодаря которым можно объяснить ряд тонких эффектов, проявляющихся в ходе Сз-дегидроцпклизации.

Ранее уже обсуждалось, что при гидрогенолизе ал-килциклопентанов импульсным и проточным методами обнаружено довольно существенное различие в селективности протекания этой реакции по различным связям кольца. Естественно было ожидать, что при протекании обратной реакции — Cs-дегидроциклизации, в ходе которой образуется то же самое переходное состояние, будут наблюдаться сходные явления. И действительно, при исследовании превращений н-гептана на Pt/C было показано, что в опытах, проведенных в проточной системе, отношение 1,2-диметшщиклопентан: : этилциклопентан равно 0,4, в то время как в импульсном режиме оно составляет 1,2. Попытка объяснить полученный результат чисто конформационными эффектами к успеху не привела. Простой расчет, аналогичный проведенному выше для н-гексана, показал, что для образования обеих подковообразных конформаций н-гептана

Радикальный механизм был предложен Кистяковским и рядом последующих исследователей. Хотя первоначальное предположение принимало линейное переходное состояние, подобный механизм можно было бы сформулировать как

Целью испытаний явилась отработка технологических приемов и режимов нанесения композиции с измерением и фиксацией основных эксплуатационных характеристик полученного покрытия .

Для повышения пластичности покрытий на основе битума применяют пластификаторы, в качестве которых используют зеленое и соевое масло. Отметим, что превышение количества пластификатора по сравнению с техническими условиями приводит к повышению сквозной пористости и снижению переходного сопротивления изолированной конструкции.

* В случае применения медного порошка при заделке токоведущего провода в тело щетки допускается увеличение переходного сопротивления до 5 МОм.

- определение переходного сопротивления изоляционных

- учет взаимного влияния тока КЗ /га и переходного сопротивления

сопротивлений линий и переходного сопротивления в месте повреждения.

вания переходного сопротивления между титаном и активным покры-

по предотвращению образования переходного сопротивления между

Влиянию сераорганических соединений на окисляемость масел посвящен ряд работ , проведенных с помощью методов, в которых, с нашей точки зрения, условия окисления существенно отличаются от эксплуатационных. Нами предпринята попытка выяснить влияние некоторых индивидуальных сераорганических соединений на старение трансформаторного масла в условиях, приближающихся к реальным. При этом оценивалось воздействие этих соединений на окисляемость масла, на изменение tgS, переходного сопротивления и веса медных пластин, С этой целью окисление масла велось в статических условиях при 100° и воздействии электрического поля напряженностью 49 кв/см в присутствии гетерогенного катализатора окисления . Применение этой методики позволило моделировать основные условия при работе масла в трансформаторах. ¦

рение, сопровождающееся возрастанием поглощения кислорода в 4—10 раз, увеличением содержания воды в 6—10 раз, образования кислот в 3—10 раз, в том числе низкомолекулярных, а также наблюдается потеря веса "медных пластинок и увеличение переходного сопротивления между ними. В большей степени это относится к производным меркаптанов с алифатическим радикалом. В случае ароматических меркаптанов окисление протекает менее активно, при этом степень воздействия их на окисление масла уменьшается при переходе от паратиокрезола к аг-р-тиотетрало-лу и далее к тионафтолу. Децилмеркаптан в отличие от других меркаптанов в первые 30 ч не ускоряет окисление масла, но с увеличением времени окисление протекает чрезвычайно быстро. За последующие 14 ч окисления поглощение кислорода составило 377 мл на 100 г масла, содержание водорастворимых кислот в масле достигло 0,34 мг КОН/г, воды— 0,06% и коррозия меди 10 г/м2. Переходное сопротивление между медными пластинами увеличилось в 760 раз.

Из числа изученных сульфидов к нежелательным компонентам масла можно отнести динон ил сульфид, резко ускоряющий окисление масла и дифенилсульфид, увеличивающий выход осадка и величину переходного сопротивления между медными пластинками. Остальные сульфиды проявили себя как слабые антиокислители. Лучшими среди них оказались фенилнонилсульфид и аг^-тетралилнонилсульфид. Динонилдисульфид и тиофены оказали слабое антиокислительное действие.