Главная -> Словарь

Переходном состоянии

тилциклические/нтептан, циклогексан/метилциклопентан, он выделяет следующие типы залежей: нефтяные, газоконденсатнонефтяные с нафтеновым составом флюидов, нефтяные и газоконденсатные , нефтяные и газоконденсатные метанового состава, газоконденсатные . Г.А. Амосов и др. раздельный прогноз нефте- и газоносности дают с позиций термобарических условий недр и уровня преобразованное™ 0В и считают, что при температуре до 100 °С встречаются все типы углеводородных скоплений, при 100—150 °С — лишь легкие нефти и конденсаты, свыше 150 °С — только газ.

реакции. Это предусматривает получение информации о строении так называемого активированного комплекса или переходного состояния, что выражается не только в перечислении участвующих в нем молекул или частиц, но и в описании геометрических факторов . В связи с этим задача установления механизма той или иной реакции становится необычайно сложной. Важные сведения могут быть получены при исследовании продуктов реакции, если в принципе возможно образование нескольких изомеров, различающихся только конфигурацией, а также при изучении превращений сходных по строению и реакционной способности соединений, размеры и форма молекул которых последовательно изменяются в данном ряду.

Однако конформации с максимумами энергии не следует рассматривать только как барьеры вращения. Нередко они играют и другую важную роль. Так, многие реакции циклизации идут через переходные состояния, в которых реакционные центры молекулы сближены, причем образованию переходного состояния предшествует возникновение реакционной конформации , в которой эти центры уже сближены. В таких конформациях чаще всего имеется большой избыток конформационной энергии, т. е. они являются одновременно барьерами вращения. Тем не менее их образование может играть важную роль в протекании реакции. Энергии напряжения r-конформации иногда можно рассчитать обычными методами конформационного анализа. Таким образом осуществляется сближение конформационного анализа с теорией переходного состояния. Известен ряд некаталитических реакций, в которых некоторые стадии проходят только в определенных кон-формациях. Возможность того, что ход каталитических превращений тоже может определяться конформацион-ными эффектами, в том числе высотой барьеров вращения, еще мало изучена, однако некоторые примеры этого уже имеются. Они будут приведены в последующих разделах.

группировки с заместителем при соседнем атоме углерода. Это взаимодействие довольно велико и заставляет аллильную группировку сдвинуться в положение, близкое к аксиальному, т. е. псевдоаксиальное. Результаты, полученные при гидрировании З-грет-бутил-2-метил- и 2-грег-бутил-З-метилциклогексенов, показывают, что каталитические пространственные затруднения, создаваемые метилом в аллильной группировке в его псевдоаксиальном положении, настолько малы, что определяющим в распределении двух стереоизомерных адсорбированных форм становится торсионное угловое напряжение за счет трет-бутильной группы. При превращении я-адсорбированных форм II в а-адсорбированные формы III трет-бутильная группа в положении 2 отклоняется в ту же сторону, что и метильная группа в положении 3. Это ведет к уменьшению диэдрического угла, т. е. к увеличению вклада энергии торсионного углового напряжения в образование переходного состояния. Наоборот, при альтернативном переходе от я-адсорбированных форм IV к а-адсорбированным формам V грег-бутильная группа в положении 2 отклоняется в

более правдоподобным. Кроме того, именно в случае циклобутанов возможность образования переходного состояния особенно сомнительна с энергетической точки зрения, вследствие очень большого байеровокого напряжения, которое должно возникнуть в четырехчленном цикле при образовании я-аллильной системы.

тановлено, что деитерирование и дейтерообмен всех соединений проходит достаточно глубоко . Распределение дейтерированных изомеров и степень конфигурационной изомеризации при этом зависят от строения кольца циклоалкена и циклоалкана, конфигурации исходного углеводорода и типа катализатора. Полагают , что в изученных условиях эти превращения проходят по разным механизмам, причем соотношение цис- и трансизомеров в образующихся диметилциклоалканах определяется стадией образования и дальнейшего превращения я-аллильного переходного состояния. Мы полагаем, что в случае производных цикло-бутана и циклобутена возможность протекания реакции через промежуточное образование я-аллильного комплекса связана с уже имеющейся двойной связью и низкой температурой реакции, позволяющей сохранить четырехчленное кольцо.

При изучении кинетики дейтеролиза и дейтерообмена циклопропана и метилциклопропана на напыленных пленках Pt, Pd, Ni, Fe, Rh и W показано , что энергия активации реакции дейтеролиза на Pt, Pd, Ni и Fe равна соответственно 46,0, 60,7, 31,4 и 96 кДж/моль. Изучение кинетики и распределения продуктов обеих реакций привело к выводу, что на всех катализаторах в результате первичной адсорбции образуется л-связанный переходный комплекс, в котором далее происходит перераспределение электронной плотности с раскрытием трехчленного цикла и образованием а-связанного 1,3-ди-адсорбированного переходного состояния

Оставляя в стороне предположения о я-ненасыщен-ной природе этого переходного комплекса, необходимо подчеркнуть весьма интересный и правильный, с нашей точки зрения, вывод об общей природе пятичленного переходного состояния реакций Cs-дегидроциклизации алканов и гидрогенолиза циклопентанов. Эти реакции обратимы и идут в сходных условиях на поверхности одного и того же Pt-катализатора. Независимо от указанных авторов и в более детализированной форме к такому же выводу пришел один из авторов данной книги .

Действительно, в 1,3-диметилциклопентане метиль-ные группы вступают в конформационные 1,2- и 1,3-вза-имодействия друг с другом или с атомами водорода кольца. Если при образовании переходного состояния эти взаимодействия растут или уменьшаются, то соответственно изменяется и энергия активации. Секстетно-дублетный механизм гидрогенолиза циклопентанов на платине дает возможность хотя бы качественно рассмотреть геометрию образовавшегося переходного состояния, адсорбированного на поверхности катализатора. Согласно этому механизму , при адсорбции все пять атомов углерода кольца располагаются в междоузлиях грани решетки платины, т. е. на правильном шестиугольнике. При этом длина четырех С—С-связей кольца практически не изменяется, но пятая связь по очевидным геометрическим соображениям оказывается растянутой. Именно по этой ослабленной связи и происходит гидрогенолиз. Такой подход дает возможность рассмотреть изменение конформационных взаимодействий

алкильных групп у любых гомологов циклопентана в трех последовательных состояниях: неадсорбированная молекула, плоскостно адсорбированная молекула до образования переходного состояния, т. е. до растяжения одной из связей, и, наконец, само переходное состояние.

В этой конформации две группы атомов водорода по обе стороны плоскости кольца сближены по направлению к центру молекулы и конформационно взаимодействуют между собой. Благодаря этим взаимодействиям в молекуле создается дополнительное внутреннее напряжение. При этом сближение двух Н-атомов приводит к перекрыванию их ван-дер-ваальсовых радиусов. Удаление этих сближенных атомов и образование новой С—С-свя-зи уменьшает энергию системы, делая ее менее напряженной. Указанные стерические факторы и энергетический эффект благоприятствуют протеканию трансаннулярной Сб-дегидроциклизации циклооктана с образованием системы пенталана. Протекание этой реакции в присутствии Pt/C осуществляется, как нам кажется, через промежуточное образование циклического переходного состояния. Образование последнего происходит, по-видимому, по схеме, сходной с механизмом гидрогенолиза циклопентанов и С5-дегидроциклизации алканов :

заны пунктиром в одном масштабе с радиусами атомов области эффективного, ван-дер-ваальсового, взаимодействия атомов углерода кольца и тех двух атомов водорода, адсорбированных в соответствующих междоузлиях решетки платины, которые участвуют в переходном состоянии. Это позволило устранить недостаток механизма, представленного на рис. 25. Хотя этот механизм впервые хорошо объяснил причину растяжения и ослабления одной из связей молекулы циклопентана, способствующих реакции гидрогенолиза циклопентанов, однако причина обратной реакции оставалась невыясненной. Действительно, отход крайних атомов н-пентана друг от друга не был ничем ограничен и не было видно, как катализатор может способствовать циклизации. На рис. 26 показано, что адсорбция двух концевых атомов водорода молекулы н-пентана в указанных междоузлиях противодействует «выпрямлению» алкана и обеспечивает сближение его концевых атомов углерода. Таким образом, оба направления реакции получили единообразное объяснение. Можно также видеть, что в секстетно-дублетных схемах фактически реагируют только по два атома углерода и водорода, а остальные атомы лишь этому содействуют. Весьма вероятно, что электронная плотность между реагирующими атомами перераспределяется по «пуш-пуль-ному» механизму с участием атомов катализатора:

Преимущество секстетно-дублетного механизма реакции гидрогенолиза пятичленного кольца, основанного на принципе геометрического соответствия молекул в переходном состоянии и поверхности катализатора заключается в определенной степени детализации элементарного акта гидрогенолиза . Многие закономерности изучаемой реакции, как показано ниже, могут быть успешно объяснены с позиций этого механизма.

рического соответствия несколько изменен и формулируется следующим образом: должно иметься геометрическое соответствие между молекулами в переходном состоянии и поверхностью катализатора. В тех случаях, когда переходное состояние близко по своим геометрическим параметрам к исходным молекулам и деформации невелики, обе формулировки геометрического соответствия по существу совпадают. В случае же гидро-генолиза циклопентанов и Cs-дегидроциклизации положение иное: в свободном циклопентане все пять С—С-связей равны, а в переходном состоянии одна из них растянута и валентные углы искажены. Поэтому приведенное выше положение мультиплетной теории в его обычном толковании здесь неприменимо. Новая формулировка принципа геометрического соответствия позволяет рассматривать обсуждаемые в настоящей главе реакции с единой точки зрения. Таким образом, эти представления позволяют охватить несколько больший круг явлений, чем в случае мультиплетной теории, ничего не теряя из ее достижений. Новое истолкование принципа геометрического соответствия, по-видимому, должно дать положительные результаты при рассмотрении всех тех реакций, которым предшествует адсорбция со значительной деформацией, но без диссоциации молекулы. Поэтому указанные представления было предложено называть деформационно-мультиплетными. Основная идея деформационно-мультиплетных представлений оказалась весьма плодотворной. Несколько ниже мы проиллюстрируем применимость секстетно-дублетного механизма гидрогенолиза на конкретных примерах.

метильных групп. Наибольшую реакционную способность при гидрировании проявляет бензол. Селективность реакции зависит как от числа СНз-групп в бензольном кольце, так и от температуры реакции. Адсорбция СО на катализаторах селективно подавляет гидрогенолиз. Авторы полагают, что описанный низкотемпературный гидрогенолиз метильных групп, сопровождающий гидрирование метилбензолов на поверхности Pt, существенно отличается от высокотемпературного гидрогенолиза. Гидрирование и гидрогенолиз при низких температурах являются параллельными реакциями. Предложен механизм превращений алкилбензолов, включающий образование адсорбированных зт-комплексов и замещение в переходном состоянии по механизму SW2.

зи. Очевидно, до образования переходного состояния эти атомы водорода были либо атомарными , либо входили в состав алкана . Вероятно, они также адсорбируются в междоузлиях платины. Легко видеть, что растяжение С—С-связи за счет адсорбционного взаимодействия с междоузлиями ограничивается противодействием, возникающим вследствие перекрывания ван-дер-ваальсовых радиусов адсорбированных в междоузлиях атомов водорода и ближайших к ним атомов углерода. Под влиянием этих противоположно направленных сил и устанавливается некоторое промежуточное расстояние между атомами, входящими в состав переходного комплекса. В зависимости от того, в каком направлении произойдет перераспределение электронной плотности в этом переходном состоянии, будет проходить либо реакция С5-дегидроциклизации, либо гидрогенолиз пентаметиле-нового цикла.

Если распространить широко применяемый в настоящее время механизм циклического электронного переноса на каталитические, в частности рассматриваемые здесь, реакции, то предложенная выше схема становится еще более ясной. Действительно, если представить, что в состав циклического переходного состояния входят атомы катализатора, особенно металлического, где сдвиг электронов может передаваться без затухания на достаточно большие расстояния, то схему переноса электронов в таком переходном состоянии для реакций Cs-дегидроциклизации и гидрогенолиза удобно изобразить следующим образом :

Здесь точками изображены связи в промежуточном циклическом переходном состоянии, а пунктиром — адсорбционные связи, удерживающие атомы углерода и водорода в междоузлиях решетки платины. Благодаря металлической электропроводности избыток электронной плотности, образовавшийся в одной точке поверхности катализатора, легко переносится вдоль поверхности ту-

Таким образом, сочетание модифицированного принципа геометрического соответствия с моделью циклического переходного состояния, в состав которого входят и субстрат и катализатор, по-видимому, наиболее логично может объяснить механизм реакции С5-дегид-роциклизации углеводородов на поверхности Pt/C. Что же касается некоторой модификации принципа геометрического соответствия, то здесь необходимо сделать небольшое пояснение. В тех случаях, когда переходное состояние близко по геометрическим параметрам к исходным молекулам и деформации невелики, наше толкование геометрического соответствия сливается с его толкованием в мультиплетной теории. В случае же Сз-де-гидроциклизации и гидрогенолиза пятичленного кольца положение иное: в свободном циклопентане все пять С—С-связей равны, а в переходном состоянии одна из них сильно растянута и валентные углы искажены. Поэтому положения мультиплетной теории в их классическом толковании здесь неприменимы. В связи с этим предложена новая формулировка: должно иметься геометрическое соответствие между молекулами в переходном состоянии и поверхностью катализатора. Такого рода де-формационно-мультиплетные представления позволили охватить несколько больший круг явлений, чем это делала мультиплетная теория, не теряя ничего из достижений последней. В частности, эти соображения хорошо согласуются с конформационными представлениями, благодаря которым можно объяснить ряд тонких эффектов, проявляющихся в ходе Сз-дегидроцпклизации.

Уоллинг, Бриггс, Вольфстерн и Мейо предположили, что, по крайней мере, в строго чередующихся системах главная движущая сила возникает не вследствие простой поляризации, а благодаря существованию в переходном состоянии таких форм, в которых имеется истинный электронный перенос между радикалом и мономером .

Изучение кинетики показывает, что реакция Дильса-Альдера обычно характеризуется очень низкими значениями PZ-факторов в выражении скорости . Это было принято как доказательство в пользу механизма с образованием непарных электронов , на самом же деле более вероятным является утверждение, что это говорит за потерю степеней свободы в весьма ограниченном переходном состоянии .

С точки зрения представлений о природе cr-комплекса трудно понять, почему cr-комплекс для я-производного треяг-бутилбензола должен быть менее устойчивым, чем соответствующее производное толуола при хлорировании, но более устойчивым при нитровании. Это противоречие приводит к мысли, что прямая связь скорости замещения со стойкостью ст-ком-плексов является излишним упрощением. Робертсон, де-ля-Мэр и Свед-ланд I272J считают, что индуктивный эффект заместителя играет первостепенную роль при нитровании, в то время как гиперконъюгация является доминирующим фактором при бромировании. Аналогичное заключение сделали авторы и относительно частично образующейся новой связи в переходном состоянии, рассматривая ее с точки зрения относительной ковалентной природы . \