Главная -> Словарь

Перекисные соединения

различных алифатических соединений серы на приемистость полимер-бензина к ингибиторам окисления показано на рис. IV-4. Кривая, изображающая изменение индукционного периода окисления в зависимости от количества элементарной серы, добавляемой к бензину при плюмбитной очистке и являющейся источником полисульфидов, показана на рис. IV-5. На линии ординат нанесены индукционные периоды неочищенных, содержащих активную серу бензинов, к которым добавлен ингибитор окисления. После обработки бензина раствором плюмбита натрия антиокислительная стабильность заметно падает , так как натуральные ингибиторы, присутствовавшие в исходном бензине, вымываются щелочным раствором; возможно, что на уменьшение антиокислительной стабильности также влияет присутствие перекисей, образующихся в результате окисления нейтральных меркаптидов свинца .

Метилвинилкетон можно получить из перекисей, образующихся при окислении бутена-1.

в этой схеме учитываются результаты исследования природы перекисей, образующихся при окислении углеводородов, и характер их термических превращений. Б. Льюис и Г. Эльбе за первичную принимают реакцию образования альдегидов, являющуюся, ho-ви-димому, каталитической. В. Иост считает это возможным при больших задержках воспламенения, когда стенка играет заметную роль и малые добавки альдегидов сильно ускоряют реакцию и сокращают период задержки воспламенения. Прл высоких начальных температурах в условиях двигателя следует принять другой механизм возникновения цепей. Термический распад углеводородов с образованием радикалов, видимо, в большей мере соответствует условиям воспламенения в двигателях. Исследования предпламен-

Из данных таблиц следует, что реакция окисления .^ароматизированного парафинистого дистиллята в присутствии кальциевых солей высокомолекулярных органических кислот протекает достаточно хорошо. Это особенно отчетливо видно из сравнения полученных данных с результатами некатализированного окисления. В присутствии кальциевых катализаторов, даже при низкой температуре , достигаются почти такие же результаты, как и при высокой температуре пез катализатора. Катализатор способствует скорейшему образованию соединений, необходимых для нормального начала реакции окисления, причем начало реакции окисления в наших опытах совпадает с моментом максимального накопления перекисных соединений. При катализе нафтенатом кальция количество перекисей в анализируемых пробах окисленного парафинистого дистиллята больше, чем при использовании в качестве катализатора нафтената марганца. Для определения доли гидроперекисей в общем количестве перекисей мы сняли кинетическую кривую выделения йода из KJ. Известно, что гидроперекиси быстрее выделяют йод из кислого раствора KJ по сравнению с другими перекисями. Из кинетической кривой, приведенной на рис. 12, следует, что 75% перекисей, образующихся при окислении парафинистого дистиллята в присутствии нафтената кальция, представляют собой гидроперекиси. Повышение температуры ускоряет окисление парафинистого дистиллята. Особенно хорошие результаты получаются при правильном сочетании оптимальных условий температуры и концентрации катализатора.

Для многочисленных случаев автоокисления ненасыщенных углеводородов образование переписей экспериментально установлено и другими исследователями {62, 63, 64, 65))) . Было отмечено появление органических перекисей при окислении кислородом воздуха насыщенных углеводородов в паровой фазе. Исследование химической природы перекисей, образующихся при парофазном окислении насыщенных углеводородов , выполненное во Всесоюзном теплотехническом институте, показало присутствие в них диоксиметилпероксида, оксиметильных производных алкильных и оксиалкильных гидроперекисей, а также, повидимому, диалкильных перекисей .

считая, что альдегиды, вода, органические кислоты, окись углерода и другие соединения, обнаруживаемые в продуктах реакции, появляются в результате дальнейших превращений, образующихся первоначально, согласно приведенной схеме алкильных гидроперекисей и перекисей.

Особенностью данной схемы является то, что она построена с некоторым учетом результатов исследования природы перекисей, образующихся при окислении углеводородов, и характера-их термических превращений.

Для перекисей, образующихся в результате двтоокисления индивидуальных углеводородов, в тех случаях, когда есть уверенность, что они представляют собой первоначальные продукты реакции, положение несколько облегчается тем, что, во-первых, углеродный скелет исходной углеводородной молекулы обычно остается в них сохранившимся, во-вторых, такие' первичные перекисные соединения не содержат иных кислородных функций.

Несколько позже наших первоначальных исследований метод окисления под влиянием ультрафиолетового света в иной интерпретации1 был применен Григе в Карлсруэ для получения первично образующихся перекисей ненасыщенных углеводородов — циклопентена и метилциклогексена . В 1942—1944 гг. за границей таким же путем была изолирована еще одна циклоалкеновая перекись , перекиси нафтеново-ароматического и жирно-ароматических углеводородов и перекиси метилового эфира олеиновой кислоты .

Таким образом, метод окисления под действием ультрафиолетового света оказался весьма плодотворным для получения промежуточных продуктов и исследования промежуточных реакций автоокисления углеводородов. Применение его позволило значительно увеличить число известных до того перекисей, образующихся в начальной стадии автоокисления углеводородов и их кислородных производных, в частности, впервые получить неизвестные ранее перекиси насыщенных углеводородов, а также простых эфиров,что не удавалось с помощью других методов.

Ко времени начала данной работы из перекисей, образующихся в качестве первоначальных продуктов автоокисления углеводородов, были выделены только производные относительно легко реагирующих с молекулярным кислородом в жидкой фазе ненасыщенных , нафтеново-ароматических и

Как отмечалось выше, перекисные соединения могут инициировать реакцию и поддерживать ее протекание. Поскольку при самой реакции возникает перекисное соединение, которое вследствие своей нестойкости может распадаться на радикалы, сульфоокисление в данных условиях протекает автокаталитически. Как и при других цепных реакциях, эти радикалы могут исчезать в результате рекомбинации или реакции со стенкой, что влечет за собой обрыв цепи. Однако благодаря распаду промежуточных 'соединений, сульфоновых леркиелот возникают новые радикалы:

При работе по этому методу тоже существует группа углеводородов, например циклогексан, метилциклогексан и пентан, для сульфоокисления которых перекисные соединения необходимо добавлять лишь па первых стадиях реакции. В случае других углеводородов , чтобы процесс не останавливался, надо непрерывно вводить в зону реакции небольшие количества перкислот.

Озон может инициировать реакцию сульфоокисления и поддерживать ее протекание. Это является особым случаем; вообще же инициаторами цепных реакций служат перекисные соединения.

и более сложные перекисные соединения. Дальнейшее окисление и окислительная полимеризация углеводородов может идти в двух основных направлениях: с образованием кислых продуктов и нейтральных продуктов по схеме:

Имамура с сотрудниками провел обширные исследования жидкофазного окисления пропилена. При 145—220 °С и давлении 2—10 кгс/см2 нафтенат марганца является наилучшим по селективности катализатором для образования окиси пропилена. Индукционный период сокращают повышением парциального" давления кислорода и концентрации пропилена, а также добавкой ранее полученного оксидата. Увеличение температуры реакции оказывает аналогичное действие . Окисление протекает по радикальному механизму, обрывают цепь перекисные соединения типа СН2=СН—СН202. Ниже 190 °С энергия активации составляет 16,1 ккал/моль, выше 190 °С — 0 ккал/моль. Скорость поглощения кислорода не зависит от его парциального давления и пропорциональна количеству растворенного в бензоле пропилена в 1,3—1,4 степени, добавка пропана не оказывает никакого влияния.

В некоторых патентах предлагается проводить окисление пропилена в окись пропилена перекисными соединениями по аналогии с эпоксидированием по Прилежаеву. Рекомендуются следующие перекисные соединения: альдегидмоноперацетаты при 70 °С ; надуксусная кислота в ацетоне и уксусной кислоте или в метилале под давлением и при 30— 80 °С ; перекись торет-бутила в треттг-бутиловом спирте при 80 °С и 28 кгс/см2 в присутствии нафтената Мо или Мо03 при 110 °С ; аралкилгидроперекиси в присутствии катализатора Мо, V или W ; образующаяся из ацетальдегида надуксусная кислота без катализатора или в присутствии СоС12, FeCl3 или CuBr2 .

Перекисные соединения добавляются с целью сокращения или полной ликвидации индукционного периода, имеющего место при самоокислении кумола без добавок, особенно при окислении чистого кумола. Принято добавлять 0,2—1% КМГП из предыдущих загрузок , еще лучше вводить натриевую соль КМГП в количестве 0,05—0,5%. Можно также работать в присутствии стабилизирующих добавок, например mpem-бутилата натрия , BaS04 , карбоната или стеарата натрия , формиата, оксалата или бензоата щелочного или щелочноземельного металла .

В заключение можно отметить интересный факт, что перекисные соединения никогда не получались в значительных количествах. Следует подчеркнуть также, что в процессе окисления получались не чистые алифатические кислоты, а смеси, содержащие ненасыщенные связи, ке-тонные и гидроксильные группы, а также некоторое количество лактонов. Хотя при достаточной очистке удавалось получить довольно белое, приятное на вид мыло, обычный продукт имел темно-коричневый цвет с сильным запахом, что вызывало необходимость применять маскирующие реагенты, ухудшавшие качество мыла.

3. В качестве присадок, повышающих цетановое число дизельного топлива, применяют алкилнитраты и перекисные соединения. При добавлении 1—2% присадки получают топливо с цетановым числом 45—50.

В основе этой теории лежат труды выдающегося русского ученого акад. А. Н. Баха, который установил, что при окислении углеводородов первичными продуктами являются перекисные соединения типа гидроперекиси R—О—О—Н или диалкилперекисй R—О—О—R. Перекиси относятся к разряду весьма нестойких соединений, обладающих большой избыточной энергией. При определенных температурах и давлении перекисные соединения могут само-

При хранении и транспортировке бензина температура его обычно невысока, поэтому окисление углеводородов и образование пере-кисных соединений происходит весьма медленно. Перекисные соединения в таких условиях не накапливаются, а подвергаются дальнейшему окислению с образованием смолистых веществ.