Главная -> Словарь

Перекисных соединений

Стадия образования алкоксирадйкала не обязательно проходит посредством разложения гидроперекиси, так как помимо реакции отщепления водорода, требующей значительной энергии активации, существуют другие конкурирующие схемы образования осколков перекиси. Ввиду образования перекисного радикала, как правило, в присутствии кислорода трудно определить пути его дальнейших превращений, так как почти невозможно провести различие между конечными продуктами реакций с участием перекисных радикалов и продуктами вторичного окисления.

однако, по всей вероятности, основное их действие — разложение алкильных перекисных радикалов 1

Этильные радикалы могут вступать в обменные реакции с молекулами углеводородов или сами взаимодействовать с кислородом с образованием перекисных радикалов:

Наряду с основной реакцией продолжения цепи в некоторых случаях при жидкофазном окислении прэтекает также изомеризация перекисных радикалов с разрывом связи —С—С— и образованием карбонильных соединений и алкоксильных радикалов: R02. — - R'CHO+'ГО.

Наряду с указанными реакциями перекисных радикалов непредельных углеводородов могут происходить их изомеризация и мономолекулярный распад с образованием альдегидов:

Среди продуктов окисления обнаружен ацетофенон, который образуется как при распаде гидроперекиси, так и непосредственно из перекисных радикалов:

Во второй серии опытов исследовалось в аналогичных условиях взаимодействие тех же антиокислителей с перекисными радикалами С„Н5 С 2 00. Из полученных результатов, приведенных на рис. 76, следует, что присутствие перекисных радикалов также необычайно сильно ускоряет окисление масла. Антиокислители 2-й и 3-й групп сохраняют свое тормозящее действие при вводе радикалов R02' как до, так и после начала окисления, а также при вбросе этих ингибиторов в масло, окисляющееся под влиянием введенных ранее радикалов . Антиокислители 1-.Й группы не останавливают реакцию ни при внесении радикалов R02' до, ни после начала опыта. Вброс его в окисляющееся, содержащзз Н02' масло также не задерживает реакцию.

Рис. 76. Влияние перекисных радикалов RO'2200') на окисление белого масла, не ингибированного и ингибированного антиокислителями различных групп.

Механизм действия сульфидов и алкилфосфитов заключается в разрушении гидроперекисей с 'последующим образованием стабильных молекул. Более сложным представляется действие диалкил-дитиофосфатов металлов, которые на начальной стадии окисления углеводородов тормозят процесс, деактивируя образующиеся радикалы , а в дальнейшем — разлагая гидроперекиси. В связи с этим ингибиторы окисления иногда подразделяют на деактиваторы свободных перекисных радикалов и разлагатели гидроперекисей .

Автоокисление углеводородов. Начальным элементарным актом при окислении углеводородов является образование перекисных радикалов ROO-. Они реагируют с окисляющимся углеводородом, образуя гидроперекиси ROOH и радикалы R-.

Гидроперекись является первичным, сравнительно устойчивым промежуточным продуктом окисления углеводородов. Установлено, что перекисные соединения, выделенные из продуктов жидкофазного окисления углеводородов различных классов, состоят почти исключительно из гидроперекисей . Однако имеются данные об образовании первичных продуктов окисления, не содержащих гидроперекисных групп. Так, при окислении циклогексана до спирта с помощью меченых атомов было установлено, что часть циклогексанола получена непосредственно из перекисных радикалов, а не через цикло-гексилгидроперекись. Некоторое количество кислородных соединений может иметь меньше атомов углерода, чем исходный углеводород, что обусловлено распадом радикала ROO- по связи С—С. Таким образом, все промежуточные и конечные продукты окисления углеводородов образуются в результате превращений радикала ROO-

V. СУЛЬФООКИСЛЕНИЕ В ПРИСУТСТВИИ ПЕРЕКИСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

кислоты в уксусной кислоте. Через 10—15 мин. содержимое сосуда мутнеет и начинается выделение масла, количество которого быстро увеличивается. Температуру поддерживают равной 10—20°. Без всякого дальнейшего прибавления перкислоты из реакционной массы ежечасно выделяется 75—85 г масла, первые порции которото содержат уксусную кислоту, введенную при инициировании реакции. Продукты судьфо-окисления, отделенные от циклогексана, освобождают от 'Небольших количеств углеводорода и сернистого ангидрида обработкой водяным паром. После нейтрализации, при которой на 100 г масла расходуют около 26 г едкого натра, продукты упаривают, в результате чего выкристаллизовывается циклогексилсульфонат в виде блестящих листочков. Наряду с сульфоно'вой кислотой получается около 15% серной кислоты. Вместо перуксусной кислоты можно пользоваться пербензойной кислотой; в этом случае .на 500 мл циклогексана прибавляют 80 мл 0,04 молярного раствора перкислоты в циклогексане. Через несколько минут реакционная смесь темнеет и быстро становится интенсивно черной. После этого начинается выделение масла, которое оседает вместе с темными продуктами реакции. Реакция продолжается непрерывно без всякого добавления новых количеств перкислоты, как это всегда наблюдается, если исходят из циклогексана. По мере уменьшения объема реакционной массы ее пополняют свежим циклогексаном, свободным от ароматических соединений. При сульфоокислении мепазина перкиелоту приходится прибавлять непрерывно в течение всего процесса. Непрерывную подачу перекисных соединений можно осуществить также при помощи газов, для чего кислород перед вводом в реактор пропускают через трехмолярный раствор перукеуснон кислоты в уксусной. Этим самым в зону реакции постоянно вносится очень малое количество перуксусной кислоты, достаточное для развития цепной реакции.

Перекиси алкилсульфонилацилов можно применять в качестве катализаторов сульфоо'киеления так же, как и органические перкислоты, но при несколько более повышенной температуре. С промышленной точки зрения такая методика не вызывает пока большого интереса, так как обращение с этими соединениями далеко не безопасно. Напротив, для инициирования радикально-цепных реакций в лабораторных условиях эти соединения весьма пригодны, как показал Граф на ряде примеров . Перекиси алкилсульфонилацилов можно рассматривать как ацилированные органические персульфоновые кислоты. Их относительно легко получить пропусканием двуокиси серы и кислорода в смесь насыщенного алифатического или алициклического углеводорода с каким-нибудь ацшшрую-щим веществом при одновременном облучении ртутной лампой. Вместо актиничного света можно пользоваться добавками перекисных соединений, например перекисью водорода.

Как уже указывалось, все углеводороды можно разделить на две группы по их поведению в процессе сульфоокисления. Одни из них продолжают реагировать самостоятельно с двуокисью серы и кислородом после того, как реакция будет вызвана облучением актиничным светом, добавками озона или перекисных соединений. Другие, чтобы реакция не затухала, должны подвергаться непрерывному воздействию указанных выше инициаторов.

При действии хлорциана на парафиновые углеводороды в присутствии перекисных соединений образуются нитрилы . Изучая реакцию на примере н-гептана, Граф установил, что при этом получается смесь изомерных цианистых гептилов, кипящая в пределах 84 — 95° .

V. Сульфоокисление в присутствии перекисных соединений...... 493

279 Б. А. Р е д о ш к и н, В. А. Ш у ш у н о в, Химия перекисных соединений, ИОНХ, АН СССР, 1963, стр. 207.

287. G. H. Т w i g g et al., Erdol und К о h 1 e, 15, 74 . 288 E. А. Кузьмина и др., Химия перекисных соединений ИОНХ АН СССР, 1963, стр. 231.

323. В.Л.Антоновский, Л.М.Дягилева, Химия перекисных соединений, ИОНХ АН СССР, 1963, стр. 226.

Получение циклогексенов можно проводить путем дегидрогалоидирования циклогексилхлоридов, дегалоиди-рования дигалоидпроизводных, имеющих два соседних атома галоида, а также дегидратацией циклогексанолов. Получерие циклогексадиенов иногда осложняется изомеризацией, полимеризацией, ароматизацией и образованием перекисных соединений. При синтезе циклогексенов в качестве дегидрогалоидирующего реагента обычно используются хино-лин или спиртовые растворы щелочей. Для превращения в циклоолефины дигалоидпроизводных с соседними атомами галоидов используют цинк. При дегидратации циклогексанолов использовались все общие методы. 1 ,4-циклогексадиены лучше всего синтезировать восстановлением ароматических углеводородов натрием и донором протонов в жидком аммиаке . 1,3-циклогексадиены обычно получаются дегидро-галоидированием 1,2- или 1 ,3-дигалоидциклогексанов хинолином , триэтаноламином или спиртовым раствором этилата натрия. При использовании пйрвых двух реагентов образуются бензол, циклогексен и 1,4-

Уравнение выражает целую реакцию, а но отдельную стадию цепного процесса. Действительно, в этом случае в продукте обнаруживается значительное количество свободного брома в противоположность процессу окисления пропана, когда возможно образование конечного продукта без восстановления перекисных соединений. Однако свободного галогена получается все же гораздо меньше, чем требуется согласно стехиометрическому уравнению ; основная часть его, по-видимому, вступает в реакцию, образуя бромистый алкил, который, в свою очередь, также превращается в кислоту: