Главная -> Словарь

Перекисными соединениями

Отщепление водорода перекисными радикалами, ведущее к образованию гидроперекиси, является широко распространенным процессом в окислительных системах:

Ни то ни другое не доказано. Кинетические измерения наводят на мысль об образовании промежуточных комплексов между антиокислителем и алкильными перекисными радикалами .

вне катализатора объясняется его способностью реагировать с перекисными радикалами, не обрывая цепей, т. е. участием металла в продолжении цепи. Но эта схема не объясняет всех особенностей каталитического окисления углеводородов.

Параллельное образование данных продуктов объясняется взаимодействием катализатора с перекисными радикалами с образованием молекулярных продуктов:

При использовании в качестве катализаторов соединений V, Cr, Mo селективность окисления циклогексана в циклогексанон значительно повышается по сравнению с использованием промышленного катализатора . Эти катализаторы не взаимодействуют с перекисными радикалами, а высокий выход кетона обусловлен селективным разложением гидроперекиси циклогексила в основном молекулярным путем в циклогексанон .

др. . Но наиболее распространенный механизм действия антиокислителей — взаимодействие со свободными радикалами RO- и ROO-, вследствие которого также предотвращается разветвление окислительных цепей . Большинство известных топливных антиокислителей реагирует именно по этому механизму с перекисными радикалами ROO- Г 4 v 1 ch. 4; 17; 21))).

Реакция антиокислителя с перекисными радикалами может осуществляться через образование малоустойчивого комплекса антиокислителя с радикалом при взаимодействии последнего с я-элек-тронами антиокислителя . Образовавшийся радикал — комплекс реагирует еще с одним перекисным радикалом, давая стабильные продукты, и окислительная цепь обрывается:

Радикалы антиокислителя, образовавшиеся при взаимодействии его с перекисными радикалами углеводородов, подвергаются дальнейшим превращениям. Они могут рекомбинироваться в молекулу антиокислителя, снова обладающую ингибирующим действием. Молекула антиокислителя, следовательно, может задержать окисление значительного числа молекул углеводородов, поскольку обрывает реакции, идущие по цепному механизму, а также вследствие многократного участия во взаимодействии с перекисными радикалами. Антиокислитель, однако, реагирует не со всеми свободными радикалами; кроме того, он расходуется при дальнейших превращениях радикалов антиокислителя в молекулы других про-

В результате окисление топлива развивается и в присутствии антиокислителя, т. е. он не устраняет окисления углеводородов топлива, но задерживает его развитие, удлиняя период индукции. Общий эффект ин-гибирования определяется как свойствами образующихся радикалов антиокислителя , так и скоростью их взаимодействия с перекисными радикалами . Наиболее эффективные антиокислители относятся к классам фенолов, аминов и аминофе-нолов, т. е. соединений со структурой, обеспечивающей наибольшую делокализацию неспаренного электрона и, следовательно, образование достаточно устойчивых радикалов .

Об эффективности антиокислителя можно судить по его окислительно-восстановительному потенциалу, который отражает энергию диссоциации связи А—Н . Чем слабее эта связь, тем лучше действует антиокислитель, но до известного предела, так как при очень слабой связи появляется возможность взаимодействия антиокислителя не только с перекисными радикалами, но и с кислородом, что ведет к быстрому израсходованию антиокислителя на побочные реакции:

замедляют окисление, взаимодействуя с начальными активными центрами цепной реакции — углеводородными радикалами, но не способны взаимодействовать с гидроперекисями и перекисными радикалами; антиокислители второй группы подавляют окисление, именно взаимодействуя с продуктами, возникающими при развитии процесса окисления углеводородов; антиокислители третьей группы обладают промежуточными свойствами.

В некоторых патентах предлагается проводить окисление пропилена в окись пропилена перекисными соединениями по аналогии с эпоксидированием по Прилежаеву. Рекомендуются следующие перекисные соединения: альдегидмоноперацетаты при 70 °С ; надуксусная кислота в ацетоне и уксусной кислоте или в метилале под давлением и при 30— 80 °С ; перекись торет-бутила в треттг-бутиловом спирте при 80 °С и 28 кгс/см2 в присутствии нафтената Мо или Мо03 при 110 °С ; аралкилгидроперекиси в присутствии катализатора Мо, V или W ; образующаяся из ацетальдегида надуксусная кислота без катализатора или в присутствии СоС12, FeCl3 или CuBr2 .

Детонационная стойкость автомобильных бензинов при хранении, как правило, изменяется мало. При длительном хранении наблюдается уменьшение октанового числа на 1—2 пункта. Это снижение обусловлено образующимися в бензине перекисными соединениями. Несмотря на небольшие изменения октанового числа, при хранении бензин по этому показателю может оказаться некондиционным довольно часто, так как автомобильные бензины выпускаются с заводов в основном без запаса качества по детонационной стойкости.

Наряду с перекисными соединениями, содержащими одну молекулу активного кислорода, при окислении получаются вещества, в состав которых входят 4 атома кислорода перекисного типа и даже 6 атомов активного кислорода . ^

Вначале исследовали эмульсионную полимеризацию, преимущественно в щелочных средах, создаваемых неорганическими перекисными соединениями, в частности персульфатом калия, которая протекала довольно гладко; в зависимости от рабочих условий она приводила к образованию высокоплавких до совершенно не плавящихся продуктов с разветвленной структурой, электрические свойства которых не соответствовали английскому полиэтилену.

При проведении селективного окисления гудрона перекисными соединениями и озоном появляется возможность регулировать качество деасфальтиэата путем повышения содержания смолистых продуктов

Представляется наиболее целесообразной реализация технологической схемы,позволяющей совместить процесс удаления серы в ходе коксования с процессом карбонизации углеводородного сырья, которая, на наш взгляд, имеет определенные преимущества перед рассмотренными выше вариантами получения малосернистого кокса из сернистого сырья. Суть разработанной схемы сводится к следующему Г 16 3. На первой стадии процесса сернистый гудрон окисляется перекисными соединениями в присутствии катализатора. Окисленный гудрон затем подвергают деасфальтизации легким бензином, а деаофалътизат - последующему коксованию. Кокс.полученный в результате такого оформлнния процесса, содержит 1,1-1,355 серы и 0,012-0,0145? ванадия, удовлетворяет требованиям ГОСТа 22898-78 на малосернистые коксы.

В топливных системах двигателей топливо контактирует с неметаллическими материалами: резиновыми шлангами и манжетами, прокладками, втулками, герметиками и др. Нитрильные каучуки, тиоколовые герметики в топливах набухают, стареют и быстро теряют эластичность, что сокращает срок их службы и ухудшает надежность работы топливных систем. Как правило, причиной ухудшения физико-механических свойств резин является вымывание топливом из резин антиокислителей и окисление резин перекисными соединениями топлив. Снижение отрицательного влияния на резиновые детали топливных систем реактивных топлив можно достигнуть путем улучшения их антиокислительных свойств с помощью гидроочистки и введения присадки типа ионола.

При проведении селективного окисления гудрона перекисными соединениями и озоном появляется возможность регулировать качес: тва деасфальтизата путем повышения содержания смолистых продуктов в исходном сырье за счет "мягкого" окисления сернистых соединений до сульфоксидов и сулъфонов. Деасфальтизация предварительно окисленного сырья идет более селективно, содержание тяжелых металлов в пентановом деасфальтиэате снижается в 3-10 раз в зависимости от глубины окисления .

На поверхности серебра прочно хемосорбируются не только ионы кислорода, но и перекисные группы208. Последние возникают только в подходящих по физической структуре точках поверхности и количество их уменьшается с ростом температуры. Реакция образования окиси этилена обусловлена взаимодействием этилена с перекисными соединениями, в то время как глубокое окисление этилена происходит при участии более прочных оксидных форм.

Окисление перекисными соединениями. Перекисные соединени? известны своей способностью легко образовывать свободнее ра дикалы; на этом основано их использование в качестве инициато ров полимеризации и окисления органических соединений. Одна

Под термином автоокисление следует понимать окисление молекулярным кислородом, катализируемое промежуточно образующимися перекисными соединениями.