Главная -> Словарь

Прямогонных реактивных

Гидродеароматизация — каталитический процесс обратного действия по отношению к каталитическому риформингу, предна — значен для получения из керосиновых фракций высококачественных реактивных топлив с ограничен 1ым содержанием ароматических углеводородов . Содержание последних в прямогонных керосиновых фрг кциях в зависимости от происхождения нефти составляет 14 — 35 %, а в легком газойле каталитического крекинга — достигает до 70 %. Гидродеароматизация сырья достигается каталитическим гидрированием ароматических углеводородов в соответствующие на — фтены. При этом у реактивных топлив улучшаются такие показатели, как высота некоптящего пламени, люминометрическое число, склонность к нагарообразованию и др.

__ кинге прямогонных керосиновых

Выходы продуктов при однократном крекинге прямогонных керосиновых и соляровых дестиллатов или их смесей

Выходы продуктов каталитического крекинга зависят от глубины превращения, свойств сырья и условий проведения процесса. В табл. 1 указаны типичные выходы продуктов однократного крекинга над синтетическими алюмосиликатными катализаторами прямогонных керосиновых и соляровых дистиллятов парафинистых и парафино-нафтеновых нефтей. Из табл. 1 видно, что суммарный выход бензина и бутан-бутиленовой фракции составляет при 50%-ной глубине крекинга около 40%, а при 60%-ной около 47 %.

При однократном крекинге над алюмосиликатным катализатором прямогонных керосиновых и ^эляровых дистиллятов выходы и качества отдельных продуктов с повышением глубины превращения изменяются в общем следующим образом.

Эмпирические формулы — получены в результате обработки автором опубликованных материалов по балансам каталитического крекинга прямогонных керосиновых и соляровых дистиллятов, не содержащих бензиновых фракций.

гидродеароматизации легких прямогонных керосиновых

Гетероатомные соединения. В гидрогенизационных реактивных топливах гетероатомные соединения содержатся в незначительных количествах. В прямогонных керосиновых фракциях нефти содержится в среднем до 1% гетеро-атомных соединений, в молекулах которых присутствуют атомы серы, кислорода и азота. Многие из этих соединений являются природными ингибиторами окисления топлив; поэтому целесообразно вкратце рассмотреть состав гетеро-атомных соединений. Сернистые соединения прямогонных керосиновых фракций нефти любого основания представлены соединениями одних и тех же классов: меркаптанами , сульфидами, дисульфидами, тиофенами . В товарных реактивных топливах обнаружены также окисленные сернистные соединения: кетосульфоксиды и кетосульфоны .

В последующие годы гидроочистку начали использовать для облагораживания прямогонных керосиновых фракций с целью получения реактивного топлива, а также осветительного керосина. В современных топли-вах, предназначенных для авиационных реактивных двигателей, ограничивается содержание некоторых компонентов, в том числе сернистых и зольных соединений, органических кислот и др. Элементарная сера не должна присутствовать в товарных топливах. К коррозионно-ак-. тивным и малостабильным соединениям относятся также меркаптаны; их содержание строго регламентируется стандартами .

Материальный баланс процесса. Выход продуктов каталитического крекинга можно определить по эмпирическим формулам Бондаренко , а также по таблицам и графикам Нельсона . Формулы Бондаренко справедливы'лишь для каталитического крекинга прямогонных керосиновых и соляровых дистиллятов при однократном их пропуске. Методом Нельсона можно приближенно подсчитать выход продуктов для различных • видов сырья и с разной степенью рециркуляции газойля. По этому методу' вначале необходимо подсчитать фактор жесткости крекинга. Фактор жесткости — это отношение кратности циркуляции катализатора к скорости подачи сырья в реактор. По фактору жесткости и характеризующему фактору сырья, используя график на рис. 49, определяют глубину превращения сырья за однократный

Материальный баланс крекинга различного сырья, с учетом рециркуляции газойлевых фракций, обычно устанавливается опытным путем. Для ориентировочных расчетов рекомендуется использовать данные, приводимые Б. И. Бондаренко по типичным выходам продуктов крекинга над синтетическим алюмо-силикатным катализатором прямогонных керосиновых и соляровых дистиллятов парафинистых и парафино-нафтеновых нефтей . Под глубиной крекинга здесь понимается суммарный выход газа, бутан-бутеновой фракции, бензина и кокса на свежее сырье.

Инигибиторы окисления прямогонных реактивных топлив . . . 185

Необходимость стабилизации моторных топлив возникала и ранее . Уже много лет антиокислительные присадки применяют для стабилизации автомобильных и авиационных бензинов. В шестидесятых годах проводили исследования по изучению возможностей применения антиокислителей для стабилизации прямогонных реактивных топлив. Имеются сообщения о применении антиокислительных присадок в дизельных топливах. Однако целевое назначение антиокислителей в реактивных топливах, получаемых с применением гидрогенизационных процессов, иное, чем антиокислителей в бензинах, прямогонных реактивных и дизельных топливах.

Исследования в области стабилизации прямогонных реактивных топлив были направлены в основном на изучение возможности применения антиокислительных присадок для понижения склонности топлив к образованию осадков при термоокислении в топливных системах. Было установлено, что введение в топливо антиокислителей на основе ароматических аминов и фенолов в концентрациях 0,05—0,1% позволяет снизить осадкообразование при температурах ниже 150°С. При более высоких температурах положительное действие этих антиокислителей не проявляется. Поэтому такой способ стабилизации прямогонных топлив практического применения не нашел.. В СССР, а также за рубежом для понижения склонности реактивных топлив к осадкообразованию проводится их гидрогени-зационная обработка.

До недавнего времени с этой целью кинетические методы использовали в весьма ограниченном масштабе. Объясняется это, вероятно, тем, что только в последние десять — пятнадцать лет в полной мере проявились широкие возможности использования методов для изучения окисления и управления окислением органических соединений. Другая причина, видимо, в том, что при применении бензинов, прямогонных реактивных и дизельных топлив основной целью было предотвращение в них осадко- и смолообразования, т. е. образования продуктов глубокого окисления, в то время как кинетические методы наиболее информативны при изучении начальных стадий окислительного процесса. При использовании реактивных топлив, получаемых гидроге-низационными процессами, самое главное — предотвратить образование первичных продуктов окисления топлив — активных радикалов и гидропероксидов. Для этого необходимо знать механизм и закономерности окисления на начальных стадиях; следовательно кинетические методы становятся незаменимыми.

Ингибиторы окисления прямогонных реактивных топлив

видуальных углеводородов, реактивных топлив и свидетельствует о квадратичном обрыве цепей . Из сопоставления значений Wv с заданными скоростями инициирования Wj следует, что окисление очищенных компонентов дизельного топлива протекает как цепной процесс при пониженных значениях скоростей инициирования ). При 120°С, W, = 2.3 • 10~7 моль/ длина цепи окисления ПДТ, ЛГКК и ЛГТК составляет 2, 21 и 7 звеньев соответственно. Низкие значения длины цепей окисления после прохождения индукционного периода, характерные для ПДТ и для прямогонных реактивных топлив ТС-1, Т-1 , могут быть связаны с присутствием в исследованных образцах слабых ингибиторов, удаление которых путем адсорбционной очистки маловероятно , либо с природой окисляющихся углеводородов топлив.

Термоокислительная стабильность прямогонных реактивных топлив улучшается при удалении из них гетероатомных соединений в результате гидроочистки. Однако при гидроочистке из топлива удаляется не только основная масса соединений серы , но и природные антиоксиданты, в результате химическая стабильность топлива ухудшается: повышается склонность его к окислению в условиях хранения и при повышенных температурах. Степень окисления гидроочищенных топлив определяется их углеводородным составом; наиболее склонны к окислению нафтено-ароматические углеводороды и углеводороды с третичным атомом углерода в молекуле. Первичными продуктами окисления, как правило, являются гидропероксиды, которые быстро, особенно при повышенных температурах, подвергаются дальнейшему окислению с образованием растворимых в топливе кислородсодержащих соединений нейтрального и кислотного характера.

В прямогонных реактивных и дизельных топливах присутствуют гете-роатомные соединения. В наибольших концентрациях содержатся сернистые соединения. Содержание общей и меркаптановой серы в топливах ограничивается следующими величинами:

Суммарная концентрация сернистых соединений в прямогонных реактивных топливах ТС-1 и Т-2 составляет не более 0,5-1,2%, меркаптанов - не более 0,005-0,025% мае., в дизельных топливах — не более 1,2-3,0%, меркаптанов 0,06%. Минимальное количество сернистых соединений содержит топливо Т-6 глубокого гидрирования - не более 0,3% мае.

роатомные соединения полярны, имеют постоянный дипольный момент. Эти соединения притягиваются поверхностью металла, ориентируются функциональной группой в металл, а углеводородной частью - в топливо и создают смазочную пленку, снижающую силу трения и износ металла. Высокими защитными свойствами от износа обладают карбоксильные соединения, поэтому топлива с повышенной кислотностью имеют лучшие противоизносные свойства. После щелочной обработки прямогонных реактивных и дизельных топлив их противоизносные свойства значительно снижаются.

Смолы и осадки, образующиеся при окислении прямогонных реактивных и дизельных топлив, характеризуются высоким содержанием: кислорода 45-50, серы 7-9, азота 0,5-2,0, зольных элементов 7-9%. Среди зольных элементов обычно преобладают медь 1-3, цинк - до 1,0, кальций -до 1,0, железо, алюминий, олово и др. до 0,1%. Эти данные подтверждают активное участие в термохимических превращениях в топливах гетероатомных соединений, каталитическое влияние металлов и химическое взаимодействие продуктов окисления с металлами. Зависимости осадкообразования в реактивных топливах от температура приведены на рис. 8. Снижение массы осадка при температурах !30-190°С связано с повышением давления насыщенных паров и увеличением растворимости продуктов окисления в топливе.