Главная -> Словарь

Перекисного характера

на величину константы скорости ks стадии развития цепи . Полученные величины относятся к реакции отщепления свободным перекисным радикалом атома водорода от углеродного атома 1. Были установлены следующие закономерности.

где /с7 — константа скорости стадии обрыва цепи перекисным радикалом и антиокислителем . Согласно этому уравнению процесс ингибитирования не влияет на скорость инициирования цепей, а уменьшает длину цепи. Следовательно, антиокислители оказывают наибольшее действие на процесс автоокисления, для которого характерны малая скорость инициирования реакции и большая кинетическая длина цепи.

Вогэн и сотрудники предложили реакцию перекисногр радикала с радикалом алкила или с другим перекисным радикалом.

Взаимодействие антиокислителя с перекисным радикалом осуществляется путем отрыва подвижного атома водорода окси- или аминогруппы, входящей в его молекулу, с образованием гидроперекиси и неактивного радикала антиокислителя, не способного продолжать окислительную цепь :

Реакция антиокислителя с перекисными радикалами может осуществляться через образование малоустойчивого комплекса антиокислителя с радикалом при взаимодействии последнего с я-элек-тронами антиокислителя . Образовавшийся радикал — комплекс реагирует еще с одним перекисным радикалом, давая стабильные продукты, и окислительная цепь обрывается:

орто-положении к функциональной группе создает пространственные затруднения для отрыва атома водорода перекисным радикалом. Экранирование феноксильной группы заместителем препятствует образованию водородной связи между молекулами антиокислителя. Поэтому его эффективность можно регулировать подбором соответствующих заместителей в ароматическом кольце и их расположением по отношению к функциональной группе. Суммарная эффективность антиокислителя и продолжительность периода индукции зависят и от судьбы его молекулы в окисляющейся системе. Наибольший эффект достигается, если продукты его окисления также являются антиокислителями .

Вследствие реакции замещения между радикалом А-одного из антиокислителей и молекулой другого антиокислителя ВН первый непрерывно регенерируется. Реакция, в которой донором водорода служит более слабый антиокислитель, является одним из источников синергизма. В паре амин — фенол доно-

В этой связи представляют интерес работы Хаммонда с сотруд- • 'пиками , изучавшими влияние ряда антиокислителей на окисление кумола и тетралина в хлорбензоле nppi температуре 62,5° и давлении кислорода 1 am. Авторы приходят к выводу, что основное действие антиокислителя состоит в реакции взаимодействия его с перекисным радикалом:

Для большинства изученных ими антиокислителей величина п колебалась около двух, вследствие чего взаимодействие антиокислителя, например 2,6-ди-т/)г??г-бутил-7г-крезола и дифенил-п-фени-лендиамина с гидроперекисным радикалом, сводится к следующим реакциям:

Действие их представляет довольно сложный процесс и заключается, вероятно, в обрыве цепи. По мнению многих исследователей, первой стадией реакции ингибирования является отрыв подвижного водорода от кислорода или азота ингибитора перекисным радикалом по схеме:

Бузер и др. считают первой стадией ингибирования образование комплекса ингибитора с перекисным радикалом R02 и последующее его расщепление. Особенно сильное замедляющее влияние на окисление оказывают фенол и НСООН; уже при содержании их 0,002 мол. % реакция замедляется в 2 раза . Хей и Уотерс исследовали автоокисление изопропилбензола в присутствии ингибиторов — триалкилфено-лов и установили, что в процессе реакций около 2% триалкилфенолов окисляются в производные 4-оксиарилалкилкетонов и 4,4-диоксидибен-зила.

1. Прямую автооксидацию — в том случае, когда соединение способно претерпевать реакцию присоединения. Здесь молекулярный кислород, присоединяясь, дает соединение перекисного характера.

С процессом окисления также связан процесс самовоспламенения высоконагретых нефтепродуктов. Если, например, из последнего масляного куба выпустить в воздух масляный гудрон с температурой, отвечающей этому кубу при перегонке, то гудрон самовоспламенится. Самовоспламенение со взрывом может также произойти при впуске воздуха в перегонный куб, в котором находится горячее масло или горячие масляные пары. Теория воспламенения основана на том, что мрлекула кислорода присоединяется к углеводороду, причем получается соединение не окис-ного, а перекисного характера. Образовавшиеся перекиси авто-катализируют процессы окисления, благодаря чему нефтяные углеводороды достигают температуры воспламенения .

ствуя с кислородом, дают продукты присоединения перекисного характера :

Наконец, если предположить, что только молекулярный кислород может превращать этилен в окись этилена21- 12°, то в соответствии с перекисной теорией Баха — Энглера течение процесса окисления должны определять образующиеся соединения перекисного характера:

Свежедобытый уголь, выданный на поверхность земли, начинает окисляться, т е вступает в химическое взаимодействие с кислородом воздуха Этот процесс начинается с сорбции кислорода углем и получения на поверхности угля неустойчивых соединений перекисного характера, которые по мере повышения температуры распадаются с образованием воды и оксидов углерода, что сопровождается выделением тепла При дальнейшем углублении процессов окисления угля образуются устойчивые углекислород-ные комплексы, тепло выделяется более интенсивно

или в результате гетерогенного взаимодействия с кислородом на стенках сосуда. Эти радикалы дают с молекулярным кислородом продукты присоединения перекисного характера :

Осуществленный в нашей лаборатории анализ фильтрата, полученного после удаления кристаллической перекиси из остатков от перегонки окисленного тетралина, показал содержание в нем значительного количества активного кислорода . В связи с возникшим предположением о присутствии там другого перекисного соединения, например, /5-изомера гидроперекиси тетралина или двухатомной гидроперекиси этого углеводорода, нами было предпринято более детальное исследование упомянутого фильтрата. Обработкой его в бензольном растворе1 водной щелочью перекись была полностью выделена в виде натриевой соли. В результате разложения последней на холоду разбавленной кислотой получено кристаллическое вещество с т-рой плавл. 56°, оказавшееся той же а-гидроперекисью тетралина, что дополнительно подтвердилось отсутствием депрессии температуры плавления пробы смешения ее с чистым тетрагидронафталингидроперок-сидом-I. Этот факт свидетельствует о том, что а-гидроперекись тетралина является главным и практически единственным продуктом перекисного характера, образующимся в начальной стадии автоокисления тетралина в примененных условиях, и что направление первоначального действия молекулярного кислорода на тетралин в этих условиях совершенно четко выражено и ограничивается перо-ксидацией а-метиленовой группы нафтенового ядра.

На основании данных определения активного кислорода и молекулярного веса следует полагать, что полученное соединение является одноатомной перекисью . Можно предположить, что она представляет собой соединение, обладающее строением

При этом из промежуточных продуктов перекисного характера им удалось выделить только триизопропилиденовую перекись. Возникающие в первую очередь одноатомная и двухатомная гидроперекиси, выделенные нами в чистом виде, этими авторами не были изолированы; лишь в приводимой ими схеме механизма окислительного процесса обе гидроперекиси упомянуты как вероятные первично образующиеся продукты реакции.

3. Распад первоначально образовавшихся гидроперекисей, как и продуктов их превращений перекисного характера, важен в том отношении, что он способен генерировать вторичные окислигельные цепи, может осуществляться в различных направлениях в зависимости от условий процесса и строения исходной гидроперекиси.

2. Распад первоначально образовавшихся гидроперекисей , сопровождающийся разрушением —00—группы, может протекать в различных направлениях в зависимости от строения их и условий процесса.