Главная -> Словарь

Предшествует образование

Главным продуктом каталитического крекинга двух диизобу-тиленов является изобутилен, который образуется вследствие деполимеризации; некоторое количество и-бутенов и бутанов получается в результате изомеризации и насыщения. По мере возрастания молекулярного веса олефина меньшее количество его остается в виде соединений с тем же числом атомов углерода в молекуле, и эта фракция является более насыщенной, чем исходный углеводород. Это связано с большими скоростями крекинга и далеко идущим насыщением высших олефинов. Цетен крекируется легче, чем цетан . Как и следовало ожидать, газ содержит преимущественно углеводороды С3 и С4 со значительным количеством изо-C^Rs- Содержание олефинов в жидком продукте и в этом случае уменьшается с увеличением молекулярных весов компонентов. Фракция С16 содержит мало олефинов. Это свидетельствует о том, что некрекированный цетен превращается в насыщенный углеводород и что крекингу предшествует изомеризация .

Таким образом, предположение о протекании процесса по ионному механизму объясняет все экспериментальные данные; при этом закономерности превращения бициклических углеводородов полностью совпадают с закономерностями превращения моноциклических углеводородов: непосредственное расщепление гексаметилено-вого кольца невероятно, ему предшествует изомеризация; расщепление кольца протекает главным образом по связям между вторичными углеродными атомами, приводя к образованию разветвленных углеводородов. Лишь наличие двух третичных углеродных атомов в конденсированной системе приводит к последующему разрыву связи между вторичным и третичным углеродными атомами с отрывом трех или четырех атомов углерода.

Если исходный алкан содержит менее шести атомов углерода в основной цепи, то ароматизации предшествует изомеризация алка-на с удлинением основной цепи:

значительно ниже, а выход продуктов гидрокрекинга Выше. Ароматизации алкилциклопентаиов предшествует изомеризация в циклогексаны. Реакция протекает по карбкатисниому механизму:

Парафины при каталитическом риформинге превращаются в ароматические углеводороды путем дегидроциклизации. Если исходный парафин содержит менее шести атомов углерода в основной цепи, то ароматизации предшествует изомеризация с удлинением основной цепи. Скорость ароматизации возрастает с увеличением длины основной цепи. Парафиновые углеводороды, содержащие десять и более атомов углерода, образуют ароматические углеводороды с конденсированными кольцами. В результате дегидроциклизации парафинов образуются гомологи бензола и нафталина с максимальным содержанием ме-тильных заместителей в ядре . Гидрокрекинг парафинов приводит к образованию низкомолекулярных соединений. Значение гидрокрекинга в процессе риформинга неоднозначно. С одной стороны, уменьшение молекулярной массы парафиновых углеводородов приводит к повышению октанового числа, а с другой — образование значительного количества низкомолекулярных газообразных продуктов снижает выход бензина.

Дегидрированию подвергают только те шестичленные углеводороды, которые могут превращаться при этом в ароматические углеводороды: циклогексан, метилциклогексан и др. Непосредственно дегидрирование до ароматических углеводородов пятичленных нафтенов термодинамически невозможно, так как при любых температурах свободная энергия соответствующего ароматического углеводорода больше, чем пятичленного нафтенового . Ароматизации алкилциклопентанов предшествует изомеризация в циклогексаны.

Если исходный алкан содержит менее шести атомов углерода в основной цепи, то ароматизации предшествует изомеризация алкана с удлинением основной цепи. Скорость ароматизации возрастает с увеличением длины цепи алкана. Алканы, содержащие десять и более атомов углерода, образуют арены с конденсированными кольцами. Арены с достаточно длинными боковыми цепями могут замыкать дополнительные циклы:

Предполагается, что при крекинге пропан-бутановых смесей, инициированном окисью этилена40, термическому распаду окиси этилена предшествует изомеризация ее молекулы в ацетальдегид, которая происходит с раскрытием напряженного цикла и с выделением тепла . За счет экзотермичности реакции образуются активированные молекулы ацетальдегида, распадающиеся при температурах ниже температуры его обычного распада на радикалы -СН3 и -СНО.

Когда исходный алкан содержит менее шести атомов углерода в основной цепи, то ароматизации предшествует изомеризация алкана с удлинением основной цепи.

Наличие изобутана в больших количествах, чем бутана, показывает, что в принятых условиях исследований реакции гидрокрекинга предшествует изомеризация промежуточного олефино-вого соединения в олефиновое соединение изостроения.

Таким образом, предположение о протекании процесса по ионному механизму объясняет все экспериментальные данные; при этом закономерности превращения бициклических углеводородов пол-\/ ностью совпадают с закономерностями превращения моноциКличе-ских углеводородов: непосредственное расщепление гексаметилено-вого кольца невероятно, ему предшествует изомеризация; расщепление кольца протекает главным образом по связям между вторичными углеродными атомами, приводя к образованию разветвленных углеводородов. Лишь наличие двух третичных углеродных атомов в конденсированной системе приводит к последующему разрыву связи между вторичным и третичным углеродными атомами с отрывом трех или четырех атомов углерода.

Для неароматических углеводородов образованию сажи всегда предшествует образование ацетилена. Предполагают, что в этом случае зародыши сажевых частиц из него и образуются.

ТРУМеханизм образования сажи при горении реактивного топлива и в общем случае при химических превращениях углеродсодержащих веществ изучен еще недостаточно. Исследователи основную роль отводят полимеризации или цепным разветвленным реакциям. В последнем случае физико-химическая модель процесса включает разветвленные цепные реакции образования радикалов-зародышей, превращение их в зародыши твердой фазы и дальнейший рост зародышей за счет гетерогенного разложения углеводородов на их поверхности. Сторонники полимеризационной схемы отмечают, что образование ацетилена наблюдается даже в метано:кисло-родном пламени. После достижения максимальной концентрации ацетилен превращается в моно- и полициклические ароматические углеводороды и полиацетилен. Экспериментально показано также, что в соответствующих условиях появлению сажевых частиц предшествует образование крупных углеводородных молекул с молекулярной массой примерно 500.

В этом упрощенном примере разрыву связи 2-3 предшествует образование связи 5-1. В результате последовательного присоединения к кольцу .углерода 2а или За после дегидрирования образуется либо орто- либо /гя/ш-ксилол. Экспериментально полученный продукт содержит 60% орто-ксилола и 40% тга/ж-ксилола. Геррингтон и Райдил, предполагая, что расщепление колец происходит в положении 2-3, смежном с точкой присоединения к катализатору, рассчитали отношение ортоо-ксилола к ппра-ксилолу рапное 50 : 50. Если допустить, что раскрытие кольца и его увеличение может происходить за счет любой углерод-углеродной связи, где имеется по крайней мере один замещенный атом углерода, кроме связи, атодгы углерода которой фиксированы на катализаторе, то рассчитанное отношение орто- к /гп/м-ксилолу будет равным 3 : 2 или 60 : 40. Если, кролю того, допустить раскрытие и увеличение кольца за счет связи между двумя углеродными атомами, обращенными к катализатору, то рассчитанное отношение в этом случае будет равно 4 : 2 или 67 : 33.

С появлением спиртов радикалы образуются и по реакции гидропероксида со спиртом. Реакции предшествует образование ассоциата

Реакция ингибитора с гидропероксидом. С фенолами гидро-пероксид реагирует бимолекулярно с образованием воды и двух радикалов ; реакции, видимо, предшествует образование ассоциата через водородную связь

тических молекул с числом бензольных колец от 10 до 15, соединенных посредством алкильных или гетероалкильных групп , имеет повышенную по сравнению с асфальтенами плотность и примерно на порядок выше парамагнитность. Многие исследователи считают, что мезофазе предшествует образование в карбонизируемой среде карбенов. По мнению З.И.Сюняева, мезофаза - это ассоциаты асфальтенов, образованные за счет межмолекулярных физических сил. С ростом температуры физические силы переходят в химические и формируется углеродный кристаллит анизотропной структуры. В состав мезофазы входят также менее конденсированные структуры маточного раствора, что обусловливает ее жидкокристаллические свойства. Нерастворимость части мезофазы вызвана, очевидно, появлением поперечных связей между плоскоконденсированными структурами. В условиях термолиза микросферы мезофазы растут за счет подвода молекул из маточной среды и коалес-ценции мелких сфер с последующим осаждением их за счет разности плотностей анизотропной и изотропной фаз. На процесс формирования мезофазы существенное влияние оказывают вязкость и растворяющая способность среды. Так высокая вязкость и низкая растворяющая способность дисперсионной среды способствуют образованию мелкозернистых структур, т.е. мелких сфер мезофазы с беспорядочной ориентацией осей жидких кристаллов, и, в условиях коксования, -образованию мелкокристаллического кокса. Качество ТНО как сырья термодеструктивных, а также каталитических процессов определяется, кроме группового их состава, в значительной степени и содержанием в них гетеросоединений. Как правило, с утяжелением нативных ТНО практически все основные гетероатомные элементы концентрируются в высокомолекулярной их части. Содержание гетеросоединений в ТНО колеблется в широких пределах в зависимости от качества исходной нефти, глубины отбора и технологии получения остатков. Основными типами сернистых соединений в ТНО являются высокомолекулярные сульфиды с углеводородной частью парафинового, нафтенового, ароматического и смешанного строения, а также гомологи тиофанов и тиофенов. Молекулярная масса сернистых соединений ТНО составляет 250 - 10000. Основная часть серы соединена в ТНО с ароматическими и асфальто-смолистыми структурами, в состав которых могут входить и другие гетероатомы. Проявляется следующая закономерность в распределении гетеросоединений: в нативных нефтяных остатках с высоким содержанием асфальтенов и смол содержится больше сернистых, азотистых и металлоор-ганических соединений. Содержание азота в нефтяных остатках составляет 0,2 - 0,6 . Установлено, что азотсодержащие соединения в ТНО относятся преимущественно к структурам с третичным атомом азота, среди них преобладают алкил- и циклоалкилгфоиэводные пиридинов, хинолинов, акридинов и нейтральные соединения типа пиррола, индола, карбаэола. В остат-

Для неароматических углеводородов образованию сажи всегда предшествует образование ацетилена; предполагают, что в этом случае зародыши сажевых частиц из него и образуются. В случае ароматических углеводородов зародыши сажевых частиц образуются с большей скоростью, чем из ацетилена. С увеличением числа конденсированных ароматических колец в молекуле углеводорода скорость образования сажевых частиц при данных физических условиях повышается.

Образование дисперсного углерода объясняется тем, что наряду с процессами неполного и полного горения при газификации протекают процессы расщепления углеводородов. В соответствии с основными положениями теории П. А. Теснера образованию сажевой частицы предшествует образование радикала, из которого образуется зародыш сажевой частицы, имеющей физическую поверхность. От соотношения кислород : топливо зависит не только выход сажи, но и ее удельная поверхность .

Под прогарами печных труб принято понимать разрывы их на некоторых участках. Всякому прогару предшествует образование на трубе отдулин - местных увеличений диаметра вследствие ползучести металла при высоких температурах и давлениях внутри трубы.

Для неароматических углеводородов образованию сажи всегда предшествует образование ацетилена. Предполагают, что в этом случае зародыши сажевых частиц из него и образуются.

При разложении гидропероксидов под воздействием металлов последние меняют валентность. Изменение валентных состояний катализатора по мере развития процесса носит циклический характер. С помощью кинетических и спектрофотометрических методов было установлено, что распаду гидропероксидов предшествует образование промежуточных комплексов их с металлом в низшем валентном состоянии . Такие комплексы, распадаясь в «клетке» растворителя, могут образовывать радикалы или неактивные молекулярные продукты . В первом случае образовавшиеся радикалы, выходя из сферы катализатора в раствор, инициируют процесс.