Главная -> Словарь

Предварительное осернение

Отсутствуют доказательства того, что давление, существующее в нефте-производящих свитах, оказывает влияние на образование нефти. В старой теории происхождения нефти, основанной на представлении о термическом разложении растительных и животных жиров, а также жирных кислот, первоначально предложенной Уорреном и Сторером и позднее поддержанной Энглером , предполагалось, что образующиеся олефины полимеризуются под действием высокого давления. Однако давление выше 15 000 am не вызывает полимеризации даже таких реакционно-способных диенов, как бутадиен и изопрен , несмотря на легкое предварительное окисление кислородом воздуха с образованием перекисей, являющихся весьма эффективными катализаторами. Как будет указано в дальнейшем, полимеризация является одной из хорошо известных реакций, вызываемых кислыми силикатами.

Отдельные углеводороды и углистые твердые тела затем окисляются порознь. Может случиться, что окисление макромолекулы начнется до ее крекинга. Но это не изменит окончательных результатов. Известно, что окисленные углеводороды расщепляются легче и что присутствие небольших количеств кислорода увеличивает скорость крекинга таких углеводородов, как пропан . Другими словами, предварительное окисление, которое может произойти в пламени горящего углеводорода высокого молекулярного веса, увеличит скорость крекинга.

Весьма часто также предварительное окисление, предшествующее полимеризации, приводит ,к частичной дегидрогенизации углеводородов, сообщая им непредельный характер, что благоприятствует процессам полимеризации. в

Из приведенных данных видно, что температура зажигания в чистом кислороде ниже той, которая получена при воздушном давлении в 5 ат. Можно предположить, что азот, находящийся ав воздухе, Я1вляетоя агентам, задерживающим предварительное окисление. Следующая таблица дает точки воспламенения под повышенным давлением.

Мы уже отмечали, что предварительное окисление, происходящее при температуре ниже воспламенения, происходит в особенности сильно, если горючее окисление сырья.

На примере работы битумной установки Московского НПЗ показана эффективность одновременного использования обоих, факторов интенсификации процесса . Схема окисления на установке — двухступенчатая. В колоннах проводят предварительное окисление гудрона, после чего окисленный полупродукт доокисляют в кубах до получения товарных битумов.

В процессе вакуумной перегонки происходит неизбирательная отгонка из мазута парафино-нафтеновых и ароматических углеводородов. В результате абсолютное содержание ароматических углеводородов в остатке перегонки — гудроне снижается. Далее в процессе окисления гудрона происходит дополнительное уменьшение содержания ароматических углеводородов, переходящих в асфальтеньт. Таким образом, при переработке сырья происходит снижение и без того недостаточного содержания соединений с ароматической структурой. При обратной последовательности проведения упомянутых процессов состав конечного продукта может быть иным. Предварительное окисление сырья обусловливает переход ароматических углеводородов в более высококипящие соединения, которые при по-

окисление мазута или легкого гудрона на качество дистиллята вакуумной перегонки. Показано , что дистиллятные фракции, полученные при перегонке предварительно окисленного гудрона, по коксуемости, содержанию серы, кислотному и иод-ному числам существенно не отличаются от соответствующих фракций неокисленното гудрона и могут вовлекаться в сырье каталитического крекинга. Позднее в лабораторном масштабе было показано, что предварительное окисление мазута благоприятно сказывается на производстве масел, так как при сохранении прежнего отбора дистиллятов содержание в них ванадия и никеля уменьшается на 20—30%; примерно на такую же величину уменьшается и коксуемость по Конрадсону . Предварительное окисление, вероятно, будет благоприятным и для каталитического крекинга: на примере ромашкинского мазута показано, что после окисления в течение 10 ч во фракции 490—515 °С снижается содержание ванадия с 0,51 до 0,32, никеля с 0,80 до 0,07 и меди с 0,04 до 0,007 млн-' .

Предварительное окисление, проводимое при высоких температурах, способствует большему отбору дистиллятов на стадии последующей вакуумной перегонки, поскольку сырье перегонки нагревается за счет тепла реакции окисления, а не за счет тепла сжигания топлива, передаваемого через стенки печных труб, что связано с опасностью закоксовывания . Предварительная частичная отгонка легких фракций уменьшит также нагрузку на вакуумсоздающую аппаратуру.

Приемом, способствующим увеличению выхода кокса, является предварительное окисление сырья коксования . Из-за недостатка сырья, пригодного для получения малосернистого кокса, интерес к этому приему возобновился . Показана пригодность кокса, полученного из окисленного до температуры размягчения 130—140 °С сырья, для приготовления анодной массы . ВНИИ НП, БашНИИ НП и Ком-сомольским-на-Амуре НПЗ внедрен процесс окисления полугудрона с коксуемостью 5,5—5,8%. Окисление проводят воздухом при температуре 290 СС в вертикальном аппарате диаметром 3,8 м и высотой 16 м. Для обеспечения взрывобезопасности в газовое пространство аппарата подают водяной пар. Окисленный продукт с температурой размягчения по КиШ около 40°С и коксуемостью около 15% закачивают в кубы для коксования. Выход кокса при коксовании окисленного полутудрона достигает 17% на исходный полугудрон вместо 10% при коксовании полугудрона. Условно-часовая выработка кокса при этом не изменилась, так как при коксовании окисленного полугудрона участились выбросы, во избежание которых пришлось уменьшить загрузку куба. Кроме того, увеличилась длительность стадии нагрева до погоновыделения. Последнее вызвано тем, что окисленный полугудрон закачивается в куб из окислительной колонны с температурой 290°С, а полугудрон—из вакуумной колонны с температурой 330—350 °С. Кокс из окисленного сырья отличается меньшим удельным электрическим сопротивлением и повышенной механической прочностью при истирании. Вследствие этого, а также меньшего содержания связующего значительно улучшаются показатели качества обожженной массы по сравнению с анодной массой на основе кокса из неокисленного сырья . Таким образом, аыход кокса на сырье коксования можно увеличить за счет окисления сырья. Кокс из окисленного сырья может быть использован в качестве электродного при производстве алюминия.

гидрогенолиза и коксования углеводородов на ступенчатых и торцевых плоскостях металлической фазы в так называемых "книгах" . Для подавления реакции гидрогенолиза и коксования проводят предварительное осернение катализаторов подачей серусодержащих соединений в головной реактор или в каждый реактор в отдельности. Осернение катализаторов повышает активность катализатора в реакции ароматизации, оцениваемую по начальной температуре получения продукта с заранее заданным октановым числом, селективность и стабильность катализатора. Количество серы прочно удерживаемой Pt-, Pt-Re и РЫг-катализаторами составляет около 0,5 атома серы на атом металла. Pt-Sn-катализаторы не требуют осернения.

эта реакция дает представление о том, как влияет рений на свойства носителя. Опыты, проведенные при низком давлении , показали, что введение рения в алюмоплатиновый катализатор значительно уменьшает скорость его дезактивации в реакции дегидрирования циклогексана, но не замедляет падения активности 'в реакции дегидроизомеризации метилциклопентана. Предварительное осернение катализаторов мало влияет на их стабильность . в этой реакции. Такие результаты приводят к заключению, что рений, образуя сплав с платиной, препятствует ее дезактивации. С другой стороны, рений не модифицирует носитель и не влияет на скорость дезактивации катализатора в реакции дегидроизомеризации метилциклопентана.

Наиболее распространенным технологическим приемом подавления аномальной крекирующей активности полиметаллических катализаторов является их предварительное осернение, проводимое непосредственно в реакторах установок риформинга, добавлением содержащих серу реагентов в поток циркулирующего газа .

Резкое снижение содержания водорода при восстановлении полиметаллических катализаторов начинается при 300—320 °С . Отсюда следует, что предварительное осернение катализатора необходимо начинать при более низкой температуре — «250 °С.

Для характеристики избирательности таких катализаторов берется в основу отношение интенсивностей реакции обессеривания к реакции насыщения олефинов . Описано большое число катализаторов, применяемых для этих целей . Сообщается, что предварительное осернение катализаторов повышает их избирательность .

В случае переработки сырья с меньшим содержанием серы необходимо предварительное осернение его сероводородом. Для этого сырье пропускают через башни, в которые подается серово-дррод, до тех пор, пока содержание серы в масле достигнет 0,3—0,4%. Можно также производить осернение, пропуская сырье при 40—60° через башни, загруженные серой '.

Отечественный процесс гидроочистки твердых парафинов осуществлен на Новогорьковском НПЗ на А1-Со-Мо катализаторе при давлении 3,6-4,0 МПа, температуре 280-320 °С, объемной скорости подачи сырья 0,5-1,0 ч"1 и кратности водорода к сырью 400-700 м3/м3. С целью перевода оксидных гидрирующих центров в более активные сульфидные формы предложено предварительное осернение катализатора нефтяным маслом, содержащим 0,8-0,9% серы. Сырьем процесса служит парафин-сырец, полученный из гачей фракций 350-420 и 420-500 °С, причем гач фракции 420-500 °С подвергается вакуумной перегонке для снижения температуры конца кипения до 470 °С. Такая технология позволяет получать высокоочи-щенные парафины .

1,5; 2;3 Активированная окись алюминия; требуется предварительное осернение

1,5; 3 0,6 180-200 0,60 ,02%. Необходимо предварительное осернение при температуре ниже 200 С

1,5;2;3 - - - Рекомендуется предварительное осернение

АНВ катализатор также, как и АНМ, нуждается в предварительном осернении. ' В то же время обязательное предварительное осернение АКМ катализатора при его использовании на промышленных установках не требуется. Имеются рекомендации по предварительному осерненитЬ АКМ катализатора лишь для лабораторных опытов. Если катализатор содержит кобальт и никель, то предварительное осернение целесообразно проводить при малом содержании серы в сырье (((^3* Неполное осернение ухудшает характеристики АНМ и АНВ катализаторов и сокращает, продолжительность работы. Осернение необходимо вести для полного перевода fiiQ в A/t*Sp* М.Оъ