Главная -> Словарь

Преимущественное получение

При понижении температуры происходит обратное. Однако до настоящего времени еще не найдено условий, при которых относительные скорости реакций различных типов водородных атомов совершенно сравнялись бы. При равных скоростях замещения первичного и третичного атомов водорода из изобутана должно было бы получиться 90% первичного и 10% третичного хлористого изобутила. Но если хлорирование проводить фотохимически, то пр'И —55° грег-бутилхлорида практически получают 58%, при +65° — 43% и при 450° — 28%. Следовательно, лри —55° третичный атом водорода реагирует в 12 раз быстрее первичного, в то время как при 450° всего лишь в 3,5 раза. Качественно такая деградация наблюдается и для вторичного атома водорода. Она также нашла свое отражение в патенте . В связи с этим задача установления механизма той или иной реакции становится необычайно сложной. Важные сведения могут быть получены при исследовании продуктов реакции, если в принципе возможно образование нескольких изомеров, различающихся только конфигурацией, а также при изучении превращений сходных по строению и реакционной способности соединений, размеры и форма молекул которых последовательно изменяются в данном ряду.

Существенное влияние на стереоселективность гидрирования ароматического кольца оказывает природа носителя. Так, лри гидрировании о-, м- и л-ксилолов на катализаторах, содержащих 5% Rh или Ru на различных носителях кизельгур, активированный уголь), преимущественное образование Чыс-изомера наблюдалось при использовании в качестве носителя активированного угля . При этом в случае Ru-катализатора количество цис-изомера было выше, чем для Rh-катализатора.

Для последнего десятилетия характерен возросший интерес к поликонденсированньгм ароматическим углеводородам, которые могут служить основой для получения люминофоров, теплоносителей в атомных реакторах, высококалорийного реактивного топлива, некоторых инсектицидов, ряда термостойких полимеров. В этой связи представляет интерес цикл исследований Л. А. Эри-ванской, А. Ф. Платэ и сотр. , посвященный GS- и Се-дегидроциклизации алкил- и алкенилнафтали-нов в присутствии металлсодержащих катализаторов, а также различных видов оксида алюминия, с образованием фенантренов, антраценов, бензинданов и других полиядерных ароматических углеводородов. Соотношение продуктов дегидроциклизации—фенантрена и антрацена— в значительной мере зависит от температуры реакции. В присутствии Pt/Al2O3 дегидроциклизация 2-н-бу-тилнафталина сопровождается крекингом, изомеризацией и дегидрированием алкильной группы . Дегидроциклизация промежуточно образующегося 2- нафталина является главным фактором, определяющим преимущественное образование фенантрена при 400—510 °С. В случае Rh/Al2O3 протекают те же реакции, однако заметно возрастает удельный вес реакции гидрогенолиза алкильной группы 2-н-бутилнаф-талина.

Реакция Дильса-Альдера обладает в высокой степени стереохими-ческой специфичностью. Обобщая, можно сказать, что добавление диено-фила к диену, очевидно, всегда дает г^мс-изомер с относительным положением заместителей, которое было в диенофиле, но условия реакции влияют на преимущественное образование определенного типа изомера. Например, Альдер нашел, что при более низких температурах /3-винилакриловая и акриловая кислоты конденсируются в zfuc-изомер, а при повышении температуры дают смесь 50 : 50 цис-транс-изомеров:

Эти энергетические данные указывают на преимущественное образование вторичных алкил-ионов сравнительно с нормальными и третичных ионов сравнительно со вторичными благодаря разнице в теплотах от 15 до 25 ккал/молъ в первом случае и 10 ккал/молъ во втором. Эти величины, комбинированные с теплотой образования родственных им олефинов, дают возможность судить о теплоте изомеризации ионов карбония .

В отличие от термического и каталитического крекинга при гидрокрекинге, осуществляемом при высоких давлениях, образу-ются только продукты распада, а реакции уплотнения подавляются воздействием водорода. Насыщаются водородом и содержащиеся в сырье коксообразующие компоненты: асфальтены, смолы, полициклические ароматические углеводороды. При глубоком превращении сырья протекают реакции расщепления, изомеризации, ал-килирования и др. Образующиеся при распаде парафинов олефины из'омеризуются с последующим насыщением водородом до изопара-финов. Преимущественное образование легких изопарафинов благоприятно влияет на состав головных фракций бензинов гидрокрекинга.

Например, в цитированной уже работе при 55 °С отношение цис-/транс- при небольших степенях конверсии исходного олефина составляло 47, а 96% образующихся продуктов приходилось на цыс-бутен-2. Еще одной особенностью основного катализа является преимущественное образование р-изомеров из-а-олефинов; скорость превращения р—VY значительно ниже в присутствии основных катализаторов по сравнению с кислотными.

Преимущественное образование их как в естественных условиях залегания нефти в недрах земли, так и при термической переработке нефти и кокса обусловливается стремлением системы перейти в состояние с наименьшей свободной энергией. Одновременно с образованием сероводорода вероятно образование и ряда других сернистых соединений при соответствующих энергетических условиях. Получение сероуглерода в пределах 500—650 °С при взаимодействии серы и углерода, а также тио-фена при нагревании бутадиена и н-бутана с серой являются освоенными процессами. Дальнейшее повышение температуры приводит к разрушению этих соединений. При высоких температурах сероводород диссоциирует на водород и серу. Константы диссоциации этих соединений в настоящее время хорошо изучены.

Сырье. Гидрокрекинг можно использовать для получения нижекипящих продуктов из весьма широкого ассортимента дистиллят-ного сырья, а также деасфальтированных остатков. При этом процесс очень гибок; изменением температуры, объемной скорости и схемы рециркуляции можно направить процесс на преимущественное получение одного из продуктов. Получение более легких продуктов, естественно, вызывает увеличение расхода водорода на гидрокрекинг данного сырья. Ниже в качестве примера приведены результаты гидрокрекинга вакуумного газойля с преимущественным получением бензина, реактивного и дизельного топлив:

Процесс можно направить также на преимущественное получение одного из указанных выше целевых про-

В статьях сборника освещены вопросы глубокой переработки остатков сернистых нефтей. Особенностью рассмотренных схем является преимущественное получение нефтяных коксов. В схемы включены процессы подготовки сырья коксования, в основном разработанные БашНИИНП; освещены отдельные закономерности этих процессов. Приведены результаты исследований продуктов и катализаторов, получаемых и используемых в схемах глубокой переработки остатков.

Изменение плановых заданий является глубоким возмущением для процесса, если оно связано со сменой целевого продукта. Например, сезонные потребности в дизельном топливе могут привести к необходимости переориентировать процесс на преимущественное получение этого продукта. Это возмущение связано с необходимостью изменения режимов агрегатов установки. В других случаях изменение плановых заданий приводит к смене ограничений. .

Преимущественное получение т^ или иных хлорпроизводных-этилена зависит от температурных условий реакции. -

Гидрокрекингом можно получить реактивные топлива высокого качества практически из любых нефтяных дистиллятов. Наиболее часто в качестве сырья для процесса, направленного на преимущественное получение реактивных топлив, используют прямогонные нефтяные дистилляты. Переработка дистиллятов вторичного происхождения, полученных деструктивными процессами хотя и возможна, но не рекомендуется. Такие дистилляты обычно содержат высокие концентрации ароматических углеводородов, гидрирование которых требует значительного расхода водорода.

Процесс гидрокрекинга, направленный на преимущественное получение реактивных топлив, можно проводить в более мягких условиях, чем процесс для преимущественного получения бензина.

3. Газы нефтеперерабатывающих заводов содержат значительные количества бутиленов и бутанов. Бутилены могут непосредственно использоваться в ряде химических синтезов или служить сырьем для второй ступени дегидрирования при получении бутадиена. Изобутан и н-бутан частично могут вовлекаться в автомобильные бензины для поддержания необходимой упругости паров, а в основной своей массе должны направляться на химические производства. Следует особенно подчеркнуть значение процесса каталитического крекинга, в газах которого содержание бутан-бу-тиленовой фракции может достигать 40—50% вес. и выше. Изменяя активность катализатора и жесткость режима процесса, можно значительно изменять состав фракции С4, направляя процесс на преимущественное получение либо бутиленов, либо изобутана.

Хлорирование метана протекает обычно с образованием всех его хлор-производных — хлористого метила, метиленхлорида, хлороформа и четырех-хлористого углерода. Регулируя отношение хлора к метану, можно обеспечить преимущественное получение одного из продуктов хлорирования метана, как это показано на рис. VI.1, построенном автором по литературным данным ; значение тепла реакции в соответствии с составом метан-хлоридов, образующихся при хлорировании 1 моля метана, нанесено на график по расчетным данным автора. Получению метанхлоридов хлорированием метана посвящено значительное количество работ и патентов, рассмотренных Эллисом , Сукневичем , Солодарем .

Синтез при среднем давлении на осажденных железо-медных катализаторах. Процесс разработан в СССР И. Б. Рапопортом с сотр.1Я14. В результате многолетних исследований осажденных желою-медных катализаторов установлено, что процесс синтеза из СО и П3 в зависимости от условий его проведения и состава катализатора может быть направлен па преимущественное получение либо углеводородов , либо кислородсодержащих соединений16"17. Основными компонентами изученных катализаторов являлись железо и медь . В качестве промоторов и активаторов использопали трудновосстановимыс окислы металлов в количестве 1 —10 вес. ч. и 0,5—15 вес. ч. щелочных агентов . В некоторые катализаторы вводили-также носители от 60 до 100 вес. ч. Катализатор восстанавливали"* водородом при атмосфер-

либо на преимущественное получение газа, либо на преимущественное получение смолы.