Главная -> Словарь

Преимущественно образуются

2. При гидрировании 1,2- и 1,4-диалкилбензолов по мере 'повышения температуры относительное количество транс-изомера возрастает и становится 'преобладающим. При гидрировании л-ксилола в этом температурном интервале преимущественно образуется ц«с-изомер. Согласно конформационной теории, относительная энергетическая выгодность цис- и транс-диалкилциклогексанов зависит от положения заместите-

Влияние алкильного заместителя на направления превращения углеводородов со средним размером кольца было изучено также на примерах метилциклооктана, ме-тилциклононана и метилциклодекана в присутствии Pt-катализаторов . Оказалось, что присутствие СН3-групп затрудняет гидрогенолиз связи, прилежащей к заместителю, подобно тому, как -это наблюдалось в случае циклопентанов и циклогептанов. Преимущественное направление трансаннулярнои дегидроциклизации в ряду алкилциклоалканов со средним размером кольца связано, по-видимому, с конформационными особенностями циклоалканов. Так, дегидроциклизация метилциклооктана приводит главным образом к 2-метилбицикло- октану, в то время как из метилциклононана преимущественно образуется бициклический углеводород ,с ангулярным расположением метильной группы за счет отщепления интрааннулярного атома водорода при углероде, несущем заместитель. В близких условиях при дегидроциклизации метилциклодекана преобладает образование 1- и 9-метилдекагидроазуленов. Все эти результаты хорошо объясняются анализом конформацион-ных эффектов названных метилциклоалканов.

В случае м-алканов этот ион может быть первичным или вторичным. Вторичные карбениевые ионы более стабильны, чем первичные, поэтому они существуют на поверхности катализатора в более высоких концентрациях и, по мнению авторов , преобладают в реакциях циклизации. Этим объясняется, что в случае н-гексана преимущественно образуется не шести-, а пя-тичленное кольцо. В случае же «-октана по тем же причинам в основном образуется шестичленное кольцо. Отмечая весьма незначительную скорость дегидроциклизации 2,2,4-триметилпентана, авторы объясняют этот факт

На рис. 4.8 показана зависимость выхода продуктов гидрокрекинга и изомеризации н-нонана. В мягких условиях н-нонан изомеризуется без значительного гидрокрекинга, и выход изононанов достигает 60%. Установлено, что селективность изомеризации при одинаковой конверсии постепенно уменьшается от н-нонана к н-гексадекану. Это уменьшение особенно значительно для парафиновых углеводородов С1 з-Ci 5. Основными продуктами являются монометилпроизводные. При очень высоком уровне конверсии, когда основная часть н-нонана гидрокрекируется, селективность образования диметилзамещенных резко увеличивается. Парафиновые углеводороды с этильными, пропиль-ными и бутильными заместителями в продуктах изомеризации практически отсутствуют. В присутствии катализатора Pt - HZSM преимущественно образуется 2-метилоктан .

6--г

Далее Витцель смог снова подтвердить факт, наблюдавшийся другими исследователями , что жирные кислоты с длинной цепью содержатся в оксидате в меньшем количестве, чем их низшие гомологи, т. е. что преимущественно образуются -кислоты со средним и малым числом атомов углерода. Этот результат раньше объясняли исключительно тем, что в первую очередь окисляются метиленовые группы, занимающие средние положения. Витцель же принимает, что в процессе окисления происходит деградация высших кислот в кислоты меньшего молекулярного веса, содержание которых в смеси поэтому увеличивается. Известно ведь, что при прочих равных условиях парафины и жирные кислоты окисляются кислородом тем сильнее, чем больше их молекулярный вес. Следовательно, чем длиннее углеродная цепь, тем относительно больше она укорачивается. Это однозначно показывают также опыты Цернера , который нашел, что стеариновая кислота легко окисляется в низкомолекулярные кислоты. В тех же условиях кислоты кокосового масла окисляются труднее, а каприловая совсем не поддается действию кислорода. Маннес также придерживается аналогичного взгляда на вторичную деструкцию высших жирных кислот и указывает на то, что полученные окислением парафина кислоты С^—Ci8, применяющиеся в производстве мыла, легко окисляются воздухом с образованием низкомолекулярных кислот и значительного1 количества дикарбо-новых кислот, в то время как головные погоны кислоты Се—С9 остаются при этом незатронутыми.

Согласно протонному механизму, указанные комплексы преимущественно образуются за счет С-атомов с минимальным отрицательным зарядом, т. е. вторичных атомов С. В то же время гидрид-ионный механизм характерен для С-атомов с максимальной электронной плотностью, т. е. для первичных атомов. В соответствии с развиваемыми взглядами, изменение направления реакции связано с изменением зарядов металла: при увеличении давления водорода и соответственно его адсорбции усиливаются электроноакцепторные свойства металла и его способность вытеснять прогон при образовании моноадсорбированного комплекса. В связи с этим с ростом давления водорода увеличивается доля молекул октана, реагирующих по протонному механизму; в реакцию вступают вторичные атомы углерода с последующим образованием дизамещенных циклов—1-метил-2-этилциклопентана и о-ксилола.

Еще в 1875 г. Зайцев указывал , что среди изомерных олефиш в, образующихся из вторичных и третичных алкилгалогенидов при отщеплении НХ, преобладают те структуры, которые получаются отщеплением водорода от углеродного атома, наименее богатого водородом. Таким образом, преимущественно образуются производные этилена, имеющие максимальное количество замещающих алкильных групп. Механизм этих реакций обсуждался Инголдом . Ранее по вопросу об образовании олефинов из галоидных алкилов приводились в литературе весьма противоречивые данные, что свидетельствует о том, что состав продуктов реакции, как и при дегидратации спиртов, сильно изменяется в зависимости от условий реакции. Неф , например, наблюдал, что выход олефинов при реакции с третичными алкилгалогенидами выше, чем в случае применения вторичных галоидпроизводных. Прямо противоположные результаты, однако, сообщались Брусовым .

Зависимость состава продуктов пиролиза метана от температуры и времени контакта представлена на рис. 38. Как видно, при определенных температурах и времени контакта существуют области, где преимущественно образуются ацетилен, бензол или углерод.

При крекинге высших олефиновых углеводородов преимущественно образуются парафиновые углеводороды и бутадиен. Константа скорости реакции крекинга олефинов уменьшается с увеличением их молекулярного веса .

Установлено, однако, что алкилфенолы преимущественно образуются путем прямого алкилирования в ядро. Механизм этой реакции аналогичен рассмотренному ранее для ароматических углеводородов, причем оксигруппа фенолов сильно активирует в особенности 4- и 2-положения! при почти полном отсутствии в продуктах жега-изомеров.

В последнее время многие исследователи считают, что основными стабилизаторами эмульсий В/Н являются коллоиднодиспергирован-ные в нефти в виде мицелл асфальто-смолистые вещества . Ультрацентрифугированием эти коллоиды можно выделить из нефти в неизменном виде. Коллоидные частички, участвовавшие в образовании мицелл, накапливаются на поверхности раздела фаз нефть-вода и образуют механически прочную пленку. Установлено также, что величина поверхностного натяжения нефти обратно пропорциональна содержанию асфальтенов и коксуемости . В присутствии нафтеновых мыл эмульсии В/Н преимущественно образуются: когда имеется избыточная нефть; когда концентрация мыла настолько мала, что образуется молекулярно-дисперсный раствор; когда вязкость нефтяной фазы больше, чем водной. Мыла нафтеновых кислот могут образоваться только в том случае, когда контактирующая с нефтью пластовая вода имеет щелочную реакцию, большинство же пластовых вод известных месторождений имеют кислую реакцию. Адсорбция диспергированных деэмульгаторов на водно-нефтяной поверхности, утолщение межфазного слоя и гелеобразование протекают во времени, поэтому эмульсия В/Н со временем становится более устойчивой, чем только что образовавшаяся — происходит так называемое «старение» эмульсии. Старение нефтяных эмульсий в начальный период идет очень интенсивно, потом постепенно замедляется и часто уже через сутки прекращается. Об изменении

Крекинг нафтенов Идет очень глубоко, Причем крекируются как кольца, так и боковые вляильные цепв нефтенов. По общему правилу при этом преимущественно образуются Сд- и С^ - содержащие соколки. Наличие двойных связей Е структуре нафтенов резко повышает скорость реакции,

Из приведенных данных видно, что при термической обработке бутана происходит главным образом крекирование, так как концентрация бутонов в газах, выходящих из печи, рассчитанная по степени превращения бутана, невелика, и преимущественно образуются углеводороды с меньшим молекулярным весом. 1? присутствии катализаторов па первый план выступают реакции дегидрирования. Чем выше температура дегидрирования, тем короче должно быть время контакта газов с горячим катализаторов. Такие условия благоприятствуют наибольшему образованию олефшюв .

В пределе температур, наиболее типичных для нефтяных месторождений, нормальный октан может изомеризоваться только в 2- и 3-метилгептаны и в 2,4- и 2,5-диметилгептаны. Все остальные изомеры сами склонны к переходу в состояние нормального октана. Если иметь в виду, что при раскрытии замещенных нафта-новых циклов преимущественно образуются изометановые углеводороды, то станет понятным, что октан не может быть первичным

Это может объясняться тем, что при увеличении температуры от 485 до 500°С интенсифицируются реакции гидрокрекинга парафинов С8. Предположительно при этом преимущественно образуются парафины Сб. При дальнейшем увеличении температуры эксперимента преимущественно протекают реакции гидрокрекинга с образованием более легких продуктов, кроме того, частично