Главная -> Словарь

Преобладают соединения

Изучение состава вакуумных дистиллятов с использованием спектральных методов показывает, что, как правило, с повышением в этих продуктах количества сернистых соединений снижается содержание насыщенных углеводородов. Так, в вакуумном дистилляте мангыш-лакской нефти с содержанием серы 0,12% мае. насыщенных углеводородов в 2 раза больше, чем в вакуумном дистилляте западно-сибирской нефти ; по мере снижения количества изопарафиновых углеводородов снижается содержание и нафтеновых ; во всех случаях с повышением цикличности нафтеновых углеводородов содержание их снижается; среди ароматических углеводородов основную долю занимают алкилбензолы, ин-даны, тетралины и динафтенбензолы. Производные нафталинов и полициклические ароматические углеводороды распределены без какой-либо заметной закономерности, с некоторым снижением содержания по мере увеличения ненасыщенности; в составе сернистых соединений преобладают производные тиофена, содержащие различное количество бензольных колец с ненасышенностью до С„Н2„ _ 28$ .

'ции преобладают производные бензола. Характеристика моно- и бициклических ароматических углеводородов дана в табл. 3. Интересно отметить распределение серы между этими группами углеводородов. В моноциклических ароматических углеводородах со-

Характерно, что среди ненасыщенных сернистых соединений также преобладают производные тиофена, бенз- и дибензтиофена с нафтеновыми кольцами в молекуле. При этом наблюдается определенная тенденция к увеличению доли соединений с постепенно повышающейся степенью цикличности. С точки зрения качественного и количественного состава сернистых соединений нефти горизонтов Ю^ и ABg^, практически не различаются.

группа связана с углеродом кольца, не смежным с атомом азота; на их долю приходится около 9% от азотистых оснований концентрата. Слабоосновные компоненты с эмпирической формулой CnHan+^NO, вероятно, являются производными ииридона и их гидрированными аналогами . Максимумы в распределении изобарных серий концентрата приходятся соответственно на алкилзамещенные хинолина, бензотиазола и тиазола; несколько меныпе содержится ал-килпиридинов, мононафтенотиазолов, лактамов и пириди-нокарбоновых кислот. Среди производных пиридина прото-нодефицитность молекул изменяется от —5 до —17 с максимумом для z=—5, —И. Доля алкилпроизводных этой изобарной серии составляет около 61%, для производных тиазола доля алкилзамещенных около 74%. Среди циклических амидов преобладают производные лактамов; доля производных пиридона, хинолона и бензохинолона составляет лишь 26%. В изобарных сериях этого ряда превалируют нафтенопроизводные. В общем алкилзамещенные структуры составляют основную долю этого концентрата высокомолекулярных азотистых оснований . Суммарное число атомов углерода в боковых алифатических цепях может достигать 20 с максимальным количеством заместителей, связанных с циклической системой, равным 6.

преобладают производные индола и карбазола . В индольном ряду максимум приходится на N-циклоалканозамещенные, относительная доля которых для К-4 составляет 31,3%, для К-5-34,5%.

Масс-спектрометрический анализ продуктов фракционирования К позволил идентифицировать три типа азотистых оснований с эмпирической формулой C„H2„+zX, где X = = N, NS и NOj. Данные, представленные в табл. 5.15, показывают, что среди указанных типов основных соединений азота преобладают производные пиридина, степень водородной пенасыщенности которых изменяется от —5 до —25. Их относительная доля в К,^, Kg и Kg составляет 72, 82 и 67% соответственно. Максимум в распределении соединений этого типа в К,^ приходится на производные бензо-хинолина , в К^ — на производные пиридина и в Kg — на производные хинолина . Для Kj характерно преобладание алкил-замещенных структур , для К^ и Kg — нафтенопро-изводных . В суммарном концентрате относительное распределение типов азотистых оснований с общей формулой CnHjm+zN является следующим: 37% приходится на производные пиридина , 29% —на производные хинолина , 25% — на производные

Среди аренов керосино-газойлевых фракций преобладают производные бензола с одним-двумя метильными или этильными радикалами и одним длинным, слабо изомеризованным алкиль-ным заместителем . Такие арены, выделенные экстракцией из фракций дизельного топлива или денормализатов установок "Парекс", представляют интерес для производства технических моющих средств на основе алкиларилсульфонатов.

Показано, что среди АО преобладают производные пиридина и хино-лина, среда АС нейтрального харакуера - производные ин,"ола и карба-зола. Сернистые соединения представлены преимущественно тиациклана-ми и соединениями с тиофеновым эвеном в молекуле. Высокая степень выделения AQ за счет комплексообразования с TiCI4 объяснима с позиции концепции жестких и мягких кислот и основания. Однако комплексы производных индола и ка. баэола с Tt'CI*. как и других соединений ароматического характера обычно характеризуются низкой устоПчмвестью. Теплота комплексообразования обычно не превышает 25-30 кДк/моль. Устойчивость комплексов с ароматическими соединениями увеличивается по мере увеличения степени цикличности молекулы . Из бициклических нафтенов в нефти в значи-

Вследствие различной термической и окислительной устойчивости относительное содержание сернистых соединений в топливах прямой перегонки и вторичных процессов ее переработки различно. Как правило, продукты прямой перегонки богаты меркаптанами и дисульфидами, тогда как в топливах термического крекинга преобладают производные тиофена, поскольку циклические структуры более устойчивы при высоких температурах.

Рассмотрение стабильности моноциклических насыщенных углеводородов с точки зрения теории напряжения Байера показывает, что наиболее прочными должны быть пяти- и шестичленные циклы . В полном согласии с этим соложением находится тот факт, что среди нафтенов^ присутствующих в нефти, преобладают производные циклопентана и цикло-гексана. Химические свойства соответствующих углеводородов тоже хорошо согласуются с теорией Вауег'а; действительно, циклические системы, содержащие 2, 3, 4, 7 или 9 углеродных атомов, представляют собою довольно непрочные соединения, тогда как циклы, содержащие 5 или 6 углеродных атомов, сравнительно стабильны. Однако Ruzicka102 доказал исключительную стабильность систем, содержащих от 10 до 30 атомов углерода. Оказалось, что природный продукт цибетон представляет собою непредельный циклический кетон с 17 углеродными атомами, гидрогенизацией которого был получен дигидроцибетон, оказавшийся идентичным с синтезированным Ruzicka циклогептадеканоном.

В мальтах по сравнению с нефтью, из которой они образовались, возросла роль три-, тетра- и пентациклических и снизилась доля моно- и би-циклических нафтенов . Отмечается также изменение в ароматических УВ: в ряду нефть -" мальты -• асфальтены снижается сумма ароматических ядер за счет уменьшения доли фенантренов и нафталинов . Видимо, за счет этих УВ в первую очередь идет образование смолистых компонентов. Данные масс-спектрального анализа показывают, что несколько изменяется и структура ароматических УВ. Так, в нефти площади Северный Риштан в ароматической фракции преобладают соединения С„Н2п_18 , а в мальтах - алкилбензолы , хотя УВ С„Н2Л_,8 также много . В мальтах, по сравнению снеф-тями, повышается содержание тиофенов, особенно бензтиофенов и наф-тобензтиофенов.

Исследование продуктов замещения моноциклических ароматических углеводородов методом , инфракрасной спектроскопии показывает, что преобладают соединения с заместителями в пара-положении, а соединения с заместителями в .мета-положении присутствуют в малом количестве. То обстоятельство, что альфа-углерод в боковой цепи не замещается, указывает на отсутствие алкилирования ароматики в процессах, протекающих в ретортах НТЮ. Увеличение молекулярного веса и соответствующее увеличение числа углеродных атомов боковой цепи больше связаны с увеличением длины боковых цепей, чем с увеличением их числа.

4. Среди тиамоноцикланов преобладают соединения с углеродными скелетами, наиболее распространенными среди насыщенных углеводородов .

Позднее Дж. Маккей и сотр. , исследуя кислые компоненты фракций 370—535° и 535—675°С из различных нефтей, в том числе и из не Ьти того же месторождения Уилмингтон, подтвердили наличие в нефтях гидроксисоединений с внутримолекулярной водородной связью и указали, что эти соединения должны относиться скорее к ряду производных о-фенилфенола . Однако они нашли, что даже в фенольном концентрате из нефти Уоссон , проявлявшем аномально высокое поглощение при 3542 см-1 в ИК спектре, содержалось больше компонентов с г — = 10 и 12, чем любых других соединений. Какие именно вещества составляют ряд z = 12—нафтолы или тринафтенофенолы,— к сожалению, не установлено. Основные выводы этих авторов о составе нефтяных фенолов, выкипающих в пределах 400—500°С, сведены к следующим: 1) большая часть этих веществ — свободные фенолы, поглощающие в ИК области спектра при 3585 см-1 ; 2) фенолы с внутримолекулярной водородной связью содержатся обычно в меньших количествах, чем свободные фенолы; 3) молекулярные массы изученных фенолов колеблются от 225 до 425 ед.; 4) содержание алкилфенолов невелико; 5) среди фенолов значительно преобладают соединения, содержащие в молекуле насыщенные циклы с алкиль-ными заместителями; 6) с ростом числа ароматических колец в молекулах фенолов доля углерода в алкильных заместителях снижается.

Среди продуктов деструкции нативных ВМС обычно преобладают соединения с линейным строением молекулы; н.алкановые структуры преобладали даже среди продуктов деструкции нативных асфальтенов из высокоцикличной нефти Кичик-Бель „ где они составляют 65%. Наряду с алкановыми нормального строения, в составе продуктов озонирования асфальтенов присутствовали низшие изоалкановые и моноциклические производные в соотношениях, достаточно близких к пропорциям аналогичных по строению углеводородов в бензиновой части нефти.

чем больше углеводородных соединений в боковых цепях и чем меньше кислородсодержащих соединений. Сапропелевые угли и споровые вещества каменных углей обладают высокой спекающей способностью, при термической деструкции до 550 °С они дают большой выход летучих продуктов, в которых преобладают соединения углеводородного характера.

являются вторичными продуктами, образовавшимися в результате окисления меркаптанов и сульфидов в процессах переработки нефти. Так же как среди нефтяных кислот преобладают соединения, молекулы которых содержат пятичленное карбоциклическое кольцо, •среди высокомолекулярных сераорганических соединений нефти главную роль играют, по-видимому, ди- и полициклические системы, содержащие в конденсированном ядре пятичленное гетероциклическое кольцо и, по крайней мере, одно ароматическое ядро. Большой экспериментальный материал, накопленный в нашей лаборатории и в лабораториях других исследователей в результате изучения химической природы высокомолекулярной части нефтеи, не подвергавшихся воздействию высоких температур, свидетельствует о том, что максимальное количество серы всегда содержится в тех фракциях углеводородов, в которых сконцентрированы ароматические соединения, имеющие в молекуле конденсированные циклические структуры. В ароматических же соединениях относящихся к гомологам бензола, т. е. содержащих изолированные бензольные кольца, серы значительно меньше , чем в ароматических соединениях с конденсированными циклическими структурами. Все эти данные свидетельствуют о том, что главная часть серы высокомолекулярных соединений нефти является циклической, -входящей в состав таких циклических конденсированных структур, как бензтиофен , дкбензтиофен и, возможно, нафтотиофен :

получить в достаточной степени достоверные представения о строении сераорганических соединений, содержащихся в исследованных фракциях. Было показано, что среди сернистых соединений преобладают соединения тиофенового и тиофанового типа.

гудроне мангышлакских нефтей среди аренов преобладают соединения с одним и двумя ароматическими кольцами, а в гудронах сахалинских и краснодарских нефтей — полициклические арены. Исследован структурно-групповой состав аренов фракций 200 —• 450 °С волгоградских нефтей .

Очень мало данных в литературе имеется о ресурсах кислородных соединений в нефтях. Органические карбоновые кислоты, вырабатываемые в промышленности, можно разделить на две большие группы: синтетические алифатического ряда и нефтяные. В составе нефтяных кислот преобладают соединения циклического, главным образом нафтенового строения.

Сведения об алициклических и ароматических спиртах крайне ограничены. Из данных, приведенных в главе VIII, видно, что среди нефтяных спиртов преобладают соединения циклической структуры с боковыми насыщенными и главным образом ненасыщенными цепями. В настоящее время они детально не изучены. Однако, учитывая возможности их последующего использования, полезно привести имеющиеся сведения об алициклических и ароматических спиртах. Характеристика известных циклических спиртов приведена в табл. 47 .