Главная -> Словарь

Превращений асфальтенов

Многие закономерности превращений циклоалканов, циклоалке-нов и алифатических углеводородов выяснены при изучении превращений ароматических углеводородов, рассмотренных выше. Однако, поскольку разработаны промышленные процессы гидро-генизационной переработки неароматического сырья, представляется целесообразным обобщить результаты работ, посвященных изучению химии и механизма таких процессов.

В первых работах по изучению изомеризационных превращений ароматических углеводородов было высказано мнение, что изомеризация алкилбензолов не является самостоятельным процессом, а обусловлена комбинацией реакций деалкилирования и алкилирования. Однако, на основании исследований Хейзе и Толя было установлено, что изомеризация метильных групп — реакция самостоятельная, практически не зависящая от их межмолекулярного переноса, протекающего значительно медленнее. Исследования многих ученых позволили выяснить количественные закономерности изомеризационных превращений метилбен-золов и сделать вывод о внутримолекулярном ступенчатом сдвиге метильных групп. Кинетические исследования были подтверждены экспериментами с мечеными атомами. Было показано, что при контакте с А1Вг3-НВг миграция метильной группы в толуоле-протекает в результате 1,2-перемещения вдоль ароматического цикла с энергией активации, равной 91,6 кДж/моль.

Механизм изомеризационных превращений ароматических соединений, имеющих алкильные заместители, состоящие из двух и более атомов углерода, осложнен из-за совокупности внутри-и межмолекулярных перегруппировок. В соответствии с этим изомеризацию подобных углеводородов целесообразнее рассмот-

В плане развития этих исследований представляло интерес изучение окислитзльных превращений ароматических углеводородов в составе сырья с малым содержанием серы, а также сероорганических соединений в составе сернистого сырья. Результаты этих исследований приведены в настоящей работе.

Таким образом, образование кокса является результатом последовательных превращений ароматических углеводородов в карбоиды через промежуточные соединения, постепенно обедняющиеся водородом.

л-Ксилол выделяют из экстракта в специальной колонне разложения комплексного соединения 2 . Экстракт в жидкой фазе подают в колонну 2, где в результате быстрого нагрева комплексное соединение разлагается на HF, BF3 и ароматические углеводороды. Комплексное соединение можно разлагать при 40— 170 °С. Оно должно находиться в колонне 2 не более 15 с. Чтобы ограничить возможность превращений ароматических углеводородов, колонну 2 орошают н-гексаном; это позволяет снизить концентрацию HF и BF3 и быстро вывести продукты разложения. С верха колонны 2 отгоняют HF, BF3 и к-гексан, в остатке колонны — ароматические углеводороды.

В плане развития этих исследований представляло интерес изучение окислитзльных превращений ароматических углеводородов в составе сырья с малым содержанием серы, а также сероорганических соединений в составе сернистого сырья. Результаты этих исследований приведены в настоящей работе.

следовательных превращений ароматических углеводородов в асфальтены и карбиды. Явление коксообразо-вания негативно сказывается на эксплуатации реакторных устройств термического крекинга, ограничивая их межремонтный пробег из-за необходимости очищать реакционную аппаратуру от коксоотложений.

Конечным продуктом термодеструктивных превращений ароматических соединений является обуглероженный продукт — кокс. Основными химическими процессами здесь являются конденсация и дегидрирование путем диспропорционирования водорода между молекулами.

В плане развития этих исследований представляло интерес изучение окислитзяьных превращений ароматических углеводородов в составе сырья с малым содержанием серы, а также сероорганических соединений в составе сернистого сырья. Результаты этих исследований приведены в настоящей работе.

Рис.3. Схема превращений ароматических углеводородов сырья при коксовании на примере триалкилфенан-тренов.

ных ареновых структур и расщепление их на ряд осколков. Пороговая температура разложения поликонденсированной надмолекулярной структуры асфальтенов, как правило, не ниже 380 "С. Основной реакцией, приводящей к уплотнению частиц асфальтенов при сравнительно высоких температурах является дегидроконденсация их полициклических структурных фрагментов. Параллельно с реакциями термических превращений асфальтенов идут интенсивные процессы превращения компонентов, которые можно выразить в виде общей схемы:

Легкость химических превращений асфальтенов можно объяснить, в частности, тем, что в асфальтенах имеются парамагнитные центры, число которых достигает !0ls-^-1019 на 1 г асфальтенов.

Путь создания искусственных моделей не всей молекулы асфальтенов, а ее основных структурных звеньев позволяет более надежно и полно воспроизвести в синтетической модели состав, свойства и строение реальных объектов исследования. Учитывая, что первой стадией высокотемпературных превращений асфальтенов должен быть процесс распада их на основные фрагменты, особенно по связям атомов углерода с гетероатомами, «фрагменталь-ное моделирование» позволит вплотную подойти к выяснению химизма реакций превращения асфальтенов. Иными словами, открывается наиболее короткий и прямой путь для изучения научных основ химической переработки и использования смолисто-асфаль-теновой части нефтей, так как именно эта часть нефти используется наименее эффективно, и поэтому именно она является основным источником дальнейшего повышения степени использования нефти.

Следует отметить, что учет иммобилизационной способности асфальтеновых агрегатов позволяет дополнить теоретические представления по экспериментальным данным других авторов. Так, например, в работах в процессе пиролиза асфальтенов в токе гелия при непрерывном подъеме температуры со скоростью 25°С/мин определялось количество выделяемых жидких углеводородов. Показано, что выделение последних характеризуется экстремальной зависимостью. Начало выделения углеводородов происходит при 300-350° С, затем до 410-430°С скорость их выделения повышается, после чего снижается до полного прекращения при 550-600°С. Предлагаемый авторами вариант теоретического обоснования повышения выхода углеводородов заключается в предположении отрыва периферических алифатических и циклоалифатических фрагментов молекул и гетероатомных функциональных групп, вплоть до образования голоядерных ароматических молекул с 3 - 4 конденсированными ароматическими кольцами. Не подвергая сомнению возможность протекания реакций термической деструкции при повышении температуры, следует заметить, однако, что предложенный вариант механизма термических превращений не позволяет обосновать экстремальный характер зависимости выхода углеводородов. Более полное обоснование механизма термических превращений асфальтенов в данном случае можно связать с конформационными превращениями асфальтеновых агрегатов в процессе их нагрева, выделением при этом жидких углеводородов, иммобилизованных в межчастичном пространстве, при несомненном расщеплении длинных боковых радикалов и их отрыве от основного ядра агре-гативной комбинации. Указанные процессы в конечном итоге приводят к уплотнению агрегативных комбинаций с образованием карбеновых и карбоидных структур.

При фотохимических превращениях ас-фальтенов образуются карбонильные, карбоксильные и гидроксильные группы. Последние присоединены к бензольным кольцам и имеют спиртовый характер. 15-20 % продуктов фотохимических превращений асфальтенов и 50-60 % смол растворяют в воде. В водный раствор переходят компоненты, почти не содержащие алкильных заместителей и содержащие кислород в гидроксильных функциональных группах. Водорастворимые продукты фотохимических превращений, содержащие фенольные гидроксилы, являются регуляторами роста растений. В водонерастворимых компонентах содержатся карбонильные группы

Исследованиями в области химических превращений асфальтенов, проведенными одним из авторов , показано, "что асфальтены могут служить перспективным дешевым природным источником для получения практически важных продуктов, необходимых для многих областей народного хозяйства. Среди полученных продуктов — радиационно-стойкие ионообменные материалы, обладающие высокими динамическими и кинетическими характеристиками, агенты бессерной вулканизации ненасыщенных каучуков, наполнители, отвердители и др. Эти работы стали возможными благодаря реализации в Башкирии процесса избирательного

дящий к образованию низкомолекулярных продуктов. Изменение линейноср характера скорости превращения выше 400 °С обусловлено интенсивной термодеструкцией основных структурных блоков асфальтенов. Процесс термических превращений асфальтенов характеризуется рядом последовательных эндотермических эффектов , которые по температурным интервалам совпадают со стадиями термического разложения, полученными аналитически из термогравиметрических и газоволюмометрических данных . Численным анализом зависимости энергии активации от суммарной степени превращения при различных порядках реакции были установлены две стадии процесса термодеструкции и определены их кинетические параметры . Некоторое расхождение между значениями кинетических параметров, полученных при анализе данных двух независимых методов, объясняется не только погрешностью в их определении, но и различием в физическом смысле рас-

Механизм и кинетика реакций термических превращений углеводородов, являющихся фрггментами асфальтеновых и смоляных молекул, достаточно подробно описаны у Мага-рила, . Результаты проведенного нами комплекеного термографического исследования позволили предположить основные закономерности термических превращений асфальтенов :