Главная -> Словарь

Превращений непредельных

термическими процессами подразумевают процессы химических превращений нефтяного сырья — совокупности реакций крекинга и уплотнения, осуществляемые термически, то есть без применения катализаторов. Основные параметры термических процессов, влияющие на ассортимент, материальный баланс и качество получаемых качество сырья, давление, температура и термолиза*.

Проведенными за последние два десятилетия специальными исследованиями в продуктах карбонизации органических полимеров, нефтяных и каменноугольных пеков, остатков и индивидуальных ароматических углеводородов были обнаружены анизотропные микросферические структуры размером 0,1 - 20 мкм, обладающие специфическими свойствами жидких кристаллов и получившие название мезофазы. Это открытие имеет исключительно важное научное и практическое значение и позволяет более точно установить механизм термодеструктивных превращений нефтяного сырья. Мезофаза представляет собой слоистый жидкий кристалл, состоящий преимущественно из конденсированных арома-

* Здесь и далее авторы часто пользуются термином «пиролиз» угля, не учитывая' того, что этот термин широко используется для обозначения вполне определенного процесса в химии и технологии нефти, под которым понимается комплекс превращений нефтяного сырья при температуре выше 700° С. Прим. ред.

Учет кинетики деструкции боковых цепей, в том числе содержащих серу, и повторного их взаимодействия с углеродом кокса или металлоорганическими примесями с образованием новых, более стойких промежуточных соединений, имеет решающее значение при выборе оптимальных режимов одного из важнейших этапов процесса деструктивных превращений нефтяного кокса — обессе-ривания, а также для изучения процесса графитации. Технологически процесс графитации является многостадийным, основные звенья которого условно могут быть представлены в следующем виде:

Процесс термического крекинга дистидлятного сьгоья. В основу разработанного по заданию MHX1I СССР процесса термического крекинга дистиллятного сьфья положены общие закономерности термических превращений нефтяного сырья с рециркуляцией продуктов реакции. Схема установки показана на рис.3.

В последнее время повысился интерес к коллоидно-химическим аспектам строения нефтей, согласно которым нефть и нефтепродукты в определенных условиях рассматриваются как дисперсные системы . Значительное место в научно-исследовательских разработках занимает изучение коллоидно-химических превращений нефтяного сырья в процессе непосредственной технологической переработки, а также воздействия на нефтяные дисперсные системы различных факторов . Учет специфических особенностей дисперсного состояния нефтяных систем позволяет во многих случаях интенсифицировать нефтетехнологические процессы. Основатель физико-химической механики дисперсных систем академик П. А. Ребиндер указывал, что оптимизация технологических процессов должна быть основана на выгоднейшем сочетании физико-химических, термических и механических факторов — изменений химического состава, включая малые добавки активных веществ, температуры и воздействия внешних сил, оптимальные процессы всегда должны быть комплексными.

Коллоидно-химические представления при рассмотрении физических и физико-химических превращений нефтяного сырья позволяют в некоторых случаях достичь оригинальных результатов при анализе и теоретическом обосновании аномалий, выявленных в ходе экспериментальных исследований, а также при совершенствовании существующих и разработке новых процессов и видов продуктов с заданными функциональными свойствами. Особый интерес при этом представляют процессы переработки и продукты высокомолекулярной составляющей нефти. К подобным процессам можно отнести уже упоминавшиеся ранее вакуумную перегонку мазута, различные виды термического крекинга нефтяного остаточного сырья, производство битумов и т.п. Как правило, интенсификация указанных процессов связана с внешними воздействиями на сырье. Другим, не менее важным направлением является исправление качества конечных продуктов переработки, создание товарной продукции на базе промежуточных и побочных фракций нефтеперерабатывающих установок.

Учет кинетики деструкции боковых цепей, в том числе содержащих серу, и повторного их взаимодействия с углеродом кокса или металлоорганическими примесями с образованием новых, более стойких промежуточных соединений, имеет решающее значение при выборе оптимальных режимов одного из важнейших этапов процесса деструктивных превращений нефтяного кокса — обессе-ривания, а также для изучения процесса графитации. Технологически процесс графитации является многостадийным, основные звенья которого условно могут быть представлены в следующем виде:

Большая часть химических превращений нефтяного сырья характеризуется протеканием побочных реакций. При этом с углублением процесса роль побочных реакций усиливается и соответственно падает выход целевого продукта.

Под термическими процессами подразумевают процессы химических превращений нефтяного сырья - совокупности реакций крекинга и уплотнения, осуществляемые термически, то есть без применения катализаторов. Основные параметры термических процессов, влияющие на ассортимент, материальный баланс и качество получаемых продуктов, - качество сырья, давление, температура и продолжительность термолиза*.

Появление максимума на кривой cf связано последовательным дискретным исчезновением различных дефектов, затруднявдих формирование трехмерного упорядочения в кристаллитах углерода. В частности, можно предположить, что процесс переориентации слоев сопровождается удалением межслоевых СН-радикалов С 8 Л . Выявленные в данных исследованиях особенности кинетики термических превращений нефтяного сырья могут быть использованы для построения модели формирования структуры нефтяного кокса.

Вышеупомянутые наблюдения позволили развить и дополнить известную схему изомерных превращений непредельных углеводородов, разработанную А. Е. Фаворским . Сущность дальнейшего развития положений А. Е. Фаворского заключается в допущении возможности аналогичных перемещений также и для радикалов: метилов, мети-ленов и т. д. При дальнейшем же повышении жесткости режима изомеризации, также в кислой среде и под давлением азота , удалось осуществить образование и максимально разветвленной формы — олефинового углеводорода с четвертичным атомом углерода. Из н-октена, наряду с 2-метилгептеном и 2,4-диметилгексеном был получен и 2,2-диметилгексен. Последний углеводород был идентифицирован в катализате, после его гидрогенизации, методом спектров комбинационного рассеяния света.

тика и механизм термических превращений непредельных углеводородов. Термическая полимеризация бутадиена-1,3 при атмосферном давлении. Ж. О. X., 1935, 5, № 6, 818—829.

Одновременно с исследованием изомерных превращений непредельных углеводородов проводились также работы и по изомеризации насыщенных углеводородов как парафинового, так и циклопарафинового ряда. Однако широкое промышленное использование этой реакции тормозилось долгое время серьезными недостатками применяемых для этих целей катализаторов — обычно галоидных солей алюминия. Но все же и на этих катализаторах удалось осуществить успешную изомеризацию ряда отдельных углеводородов. Среди таких работ особенно заслуживают быть отмеченными работы Н*. Д. Зелинского с сотрудниками и Гриньяра по изомеризации цикланов, а также работы Эверинга и Ван-Ейка по изомеризации алканов.

Первый этап работы был посвящен изучению изомерных превращений непредельных углеводородов в присутствии алюмосиликатного катализатора. В частности, был изучен ме)саниз_м_изомерных превращений непредельных углеводородов в присутствии катализаторов Кислотного характера и исследованы вопросы реакционной способности углеводородов различных структурных форм.

Следует особо отметить своеобразие и сложность изомерных превращений непредельных углеводородов в присутствии алюмосиликатов, что заставило нас в первую очередь осветить ряд вопросов, связанных с природой каталитической активности этого катализатора, а также с химизмом протекающих на нем реакций.

Однако, прежде чем перейти к рассмотрению изомерных превращений непредельных углеводородов в присутствии алюмосиликатов, необходимо коротко остановиться на природе каталитической активности алюмосиликатного катализатора.

В то же время процессы полимеризации и перераспределения водорода являются обычно неизбежными спутниками изомерных превращений непредельных углеводородов в присутствии алюмосиликатов, так как основой всех этих реакций является один и тот же активный центр — подвижный водородный атом катализатора. Особенно большое -влияние на состав продуктов изомерных превращений оказывает реакция перераспределения водорода. Сущность этого весьма интересного процесса заключается в том, что при контакте непредельных углеводородов с алюмосиликатом Часть исходных продуктов необратимо адсорбируется на катализаторе, отдавая постепенно свой водород на насыщение остальных углеводородных молекул. Таким образом, состав конечных продуктов изомеризации над алюмосиликатами является следствием двух параллельных реакций: изомеризации и гидрирования .

Из данных табл. 6 видно, что в условиях, исключающих крекинг, для изомерных превращений олефиновых углеводородов характерна определенная направленность и ограниченность числа конечных продуктов. Все это позволяет сделать некоторые обобщения, а также ближе подойти к вопросам механизма изомерных превращений непредельных углеводородов.

Со своей стороны хочется отметить здесь одно весьма важное для оценки изомерных превращений непредельных углеводородов обстоятельство. Распространено мнение о том, что положение кратной связи в олефинах, в общем, меньше влияет на относительную устойчивость углеводородов, чем изомеризация, связанная с разветвлением цепей.

Как уже указывалось, гораздо больше в деле понимания механизма изомеризации может дать сопоставление закономерностей разрыва трехчленного кольца алкилциклопропанов с составом продуктов изомерных превращений непредельных углеводородов. Насколько известно, такое сопоставление было сделано впервые в наших работах.

Весьма существенным является и то, что перегруппировка в данном случае происходит с участием конкретной молекулы алкилциклопропанового углеводорода, причем способность последнего к различным превращениям может быть оценена весьма подробно и, главное, независимо от изомерных превращений непредельных углеводородов.