Главная -> Словарь

Превращений сернистых

были исследованы превращения изомерных бутанов, и том числе н-бутанов, меченных 13С в метильной и ме-тиленовой группах, пентанов, гексанов. Опыты проводили в атмосфере водорода над / при 300 °С. Исследование кинетики взаимных превращений различных изомерных алканов состава €4 — Се позволило определить эффективные константы скорости взаимопревращений каждой пары . Поскольку все реакции обратимы, то равновесие в каждой стадии

При рубрикации основного материала монографии — результатов изучения превращений различных углеводородов и их функциональных производных в условиях гидрогенизационных процессов — встретились естественные трудности. Действительно, материал можно было располагать по группам процессов, по классам веществ, по виду катализаторов, по типу превращении . Каждый вид рубрикации имел свои преимущества и недостатки. Автор избрал рубрикацию по группам гидрогенизационных процессов, выделив жидкофазные и парофазные процессы гидрогенизации, а также специфические процессы низкотемпературной гидрогенизации, гидроочистки, гидрокрекинга и деметилирования. Это позволило подчеркнуть и охарактеризовать особенности каждой группы процессов, но, естественно, затруднило сопоставление особенностей превращений отдельных классов углеводородов и их производных, а также особенностей ускорения реакций различными катализаторами. В необходимых случаях такие сопоставления сделаны, хотя это и нарушает принцип рубрикации, в других случаях читатель найдет ссылки на предыдущие или последующие разделы, в которых изложен аналогичный материал, но для условий другого процесса.

При переработке нефтяных фракций протекают не только реакции собственно гидрирования, но и различные реакции изомеризации и расщепления. Большею частью они связаны между собой общностью механизма или общими промежуточными продуктами. Между тем в технологических целях важно обеспечить высокую селективность катализаторов: в одних случаях они должны интенсивно гидрировать полициклические ароматические углеводороды и сохранять моноциклические , в других — обеспечивать глубокую изомеризацию , в третьих — сохранять углеродный скелет сырья без изомеризации и т. д. Очевидно, что для обеспечения селективности процесса нужно создавать катализаторы с различными сочетаниями гидрирующей, изомеризующей и расщепляющей активностей. Первым шагом на пути разработки таких катализаторов должно было явиться изучение химии превращений различных классов углеводородов в присутствии промышленных катализаторов.

Результаты, полученные при изучении химии превращений различных классов соединений в присутствии катализаторов парофазной гидрогенизации, дают возможность сделать вывод о двух составляющих их активности: способности ускорять гемолитические реакции и способности ускорять гетеролитические реакции . Связь между составом и свойствами катализаторов и их способностью ускорять эти два основных класса реакций, следовательно, могла бы служить важным ориентиром для технологических исследований.

Образование псевдоравновесных смесей является весьма характерным свойством нефтяных углеводородов. Знание состава этих смесей может помочь в исследовании сложных нефтяных фракций. Так, при исследовании изомерных превращений различных бицик-лических углеводородов С10Н18 обычно образовывалась псевдоравновесная смесь трех кинетически устойчивых углеводородов, а именно: 1,4-диметилбициклооктаны, эндо- и экзо- и 1,3-диметил-бициклооктан. Те же углеводороды и в тех же пропорциях были впоследствии определены в некоторых нефтях и конденсатах .

Опытная проверка термокаталитических превращений различных нефтяных фракций и нормального парафина показала, что парафин не образуется при термокатализе ни при каких обстоятельствах и что сам парафин образует много легких и средних фракций, а также заметное количество ароматических -углеводородов. Последние можно рассматривать как тот резервуар, в который как бы уходит тот лишний углерод, который должен освободиться, чтобы обеспечить водородом образовавшиеся мелкие осколки метановых углеводородов. Кроме того, термокатализ, даже при возможно низких температурах порядка 250° или даже при более низких, приводит к образованию почти исключительно изоуглеводородов, что противоречит наличию в метановых неф-тях главным образом нормальных метановых углеводородов. Конечно, лабораторная проверка подобных превращений возможна только в сжатые сроки эксперимента, вынуждающие форсировать процесс повышением температуры, и вообще не доказано, что действие, например, различных алюмосиликатов в точности повторяет природный процесс, идущий при низких температурах и в очень длительные сроки. Совсем иначе выглядел бы процесс, если бы превращение нефти сопровождалось притоком энергии высокого потенциала, например, высокой температуры, когда наступает распад длинной молекулы парафина на более короткие осколки нормального строения и виде метановых и оле-финовых углеводородов, с последующим гидрированием этих олефинов. Однако для этого необходимы такие высокие температуры, каких нельзя допустить в недрах нефтяного месторождения или местонахождения.

испарения и сублимации . Для метилового-и /и/ж/п-бутилопого спиртов приведены также теплоты превращений, различных кристаллических фаз друг в друга. В табл. 57 даны уравнения, позволяющие рассчитать теплоту испарении спиртов в зависимости «т температуры и длины углеродной цепи.

Решающее "значение при формировании отдельностей кокса на его гранулометрический состав оказывают процессы образования трещин. Они появляются в результате образования внутренних усадочных напряжений, возникших при неодинаковой степени структурных превращений различных слоев материала полукокса из-за различных температур нагрева. В результате возникают усилия упругой деформации, которые при превышении предела упругости углеродистого материала приводят к возникновению трещин .

Следует указать, что еще в 1908 г. Томсен и Берк56, желая подчеркнуть «ненасыщенный» характер окиси этилена, изображали ее молекулу в виде диметиленового эфира. Позднее вновь было указано52, что именно образованием при пиролизе окиси этилена относительно устойчивого бирадикала диметиленоксида следует объяснять все своеобразие пиролитических превращений различных веществ в присутствии окиси этилена.

Комплекс всех процессов превращений различных твердых горючих ископаемых, вызываемых действием тепла, принято называть термической деструкцией Этим названием подчеркивается, что при нагревании угля прежде всего происходят изменения молекулярной структуры органической массы углей

Рис. 55. Изменение скоростей выделения и отвода тепла в процессе химических превращений различных горючих смесей при постоянной температуре стенок сосуда.

Механизм превращений сернистых соединений в условиях гидроочистки ........................... 283

Процессы гидроочистки углеводородного сырья, нефтяных фракций и нефти являются в настоящее время, как показано в гл. 1, самыми распространенными гидрогенизационными процессами. Их быстрое развитие было предопределено в основном двумя факторами: 1) вредным действием сернистых соединений, содержащихся в моторных топливах, в ходе эксплуатации двигателей и загрязнением атмосферы сернистым газом после сгорания этих соединений и 2) значительным удельным весом сернистых нефтей в общем балансе нефтедобычи. Вследствие этого в разработке и освоении процессов гидроочистки уже достигнуты существенные успехи и еще более благоприятные перспективы их развития можно ожидать в будущем . Поскольку гидроочистке подвергаются разные виды сырья с различным не только количественным, но и качественным содержанием сернистых соединений, процессы гидроочистки многообразны и столь же многообразны чисто химические вопросы, которые нужно решить для понимания механизма известных и создания новых процессов гидроочистки. Основными из этих вопросов являются: природа и реакционная способность сернистых соединений нефтей, а также особенности механизма и энергетики гидрогенолиза С—S-связей, поскольку необходима селективность их разрыва без затрагивания в одних случаях ординарных связей, в других случаях — ароматических или олефиновых связей и т. д. Очевидно, что вопросы химии превращений сернистых соединений было бы полезно связать со свойствами и составом применяемых катализаторов. Эти вопросы и будут рассмотрены ниже. Что касается технологии процессов гидроочистки, они весьма полно рассмотрены в обзорных работах, например 1"3.

МЕХАНИЗМ ПРЕВРАЩЕНИЙ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИИ

В настоящее время практически отсутствуют данные по кинетике процессов термического и термокаталитического разложения сера-органических соединении, содержащих в молекуле 10 и более углеродных атомов, присутствие которых можно ожидать в средней 'и высокомолекулярной частях сернистых нефтей. Несколько лет назад в отделе химии Башкирского филиала АН СССР были начаты работы по изучению кинетики и механизма каталитических превращений сернистых соединений . Изучение превращении индивидуальных сернистых соединений ведется в присутствии промышленного шарикового алюмоспликатиого катализатора в условиях, приближающихся к заводскому режиму каталитического крекинга. Серии- . стыс соединения берут в виде раствора их в нефтяных фракциях в концентрациях, близких к фактическому содержанию сернистых соединений в соответствующих нефтяных-фракциях. Изучение механизма и кинетики каталитических превращении сернистых соединений в таких условиях позволит не только получить новые данные об их свойствах и реакциях, но и даст ответ на ряд весьма важных технологических вопросов, связанных с каталитической переработкой дистиллятов сернистых нефтей.

Направление превращений сернистых соединений в присутст

Ренея содержит разное количество адсорбированного водорода. Так, 1 г Ni Ренея, нагретого до 200° С, содержит водорода 1—2 мл, тогда как нагретого до 100° С —10—14 мл. «Дегазация» проводилась в вакууме . Ni-катализатор, лишенный большей части адсорбированного им водорода, быстрее •отщепляет серу из серусодержащих органических соединений путем прямого взаимодействия с ней, чем катализирует реакцию каталитического гидрирования их молекулярным водородом по связям С—S—С. Данные, приведенные в табл. 101, показывают направление превращений сернистых соединений в таком обезводороженном Ni Ренея.

В настоящее время практически отсутствуют данные по кинетике процессов термического и термокаталптического разложения сераоргапи-ческих соединений, содержащих в молекуле 10 и более углеродных атомов, присутствия которых можно ожидать в средней и высокомолекулярной частях сернистых нефтей. Несколько лет назад в отделе химии Башкирского филиала Академии наук СССР были начаты работы по изучению кинетики и механизма каталитических превращений сернистых соединений . Изучение превращений индивидуальных сернистых соединений ведется в присутствии промышленного шарикового алюмо-силикатного катализатора в условиях, приближающихся к заводскому режиму каталитического крекинга. Сернистые соединения берут в виде раствора их в нефтяных фракциях в концентрациях, близких к фактическому содержанию сернистых соединении в соответствующих нефтяных фракциях. Изучение механизма и кинетики каталитических превращений сернистых соединений в таких условиях позволит не только получить новые данные об их свойствах и реакциях, но и даст ответ на ряд весьма важных технологических вопросов, связанных САкаталитической переработкой дистиллятов сернистых нефтей.

Это зависит от содержания водорода в катализаторе, что видно из следующих данных. В зависимости от температурь! обработки предварительно нагретый Ni Ренея содержит разное количество адсорбированного водорода. Так, например, i г Ni Ренея, нагретого до 200°, содержит 1—2 мл водорода, тогда как нагретого до 100° — 10—14 мл водорода. «Дегазация» проводилась в вакууме . iVi-катализатор, лишенный большей части адсорбированного им водорода, быстрее отщепляет серу из серусодержащих органических соединений путем прямого взаимодействия с ней, чем катализирует реакцию каталитического гидрирования их молекулярным водородом по связям С—S—С. Данные табл. 71 показывают направление превращений сернистых соединений на таком обезводороженном Ni Ренея.

Таблица 71 Направление превращений сернистых соединений в присутствии обезводороженного предварительным нагреванием с Ni Ренеля

Характер объемно-плотностных, механических, кристаллических и других превращений сернистых коксов свидетельствует о наличии двух конкур1руюшх процессов, определяющих эти превращения. Это процессы упорядочения структуры: роста кристаллической составлявшей, упорядочения дисперсионной среды углеродной матрицы, проявляющиеся в росте действительной плотности, размеров кристаллов, прочности, и процессы удаления гетеровлементов, сопровождающееся образованием и формированием открытых и замкнутых пор-днсперснэй фазы, определяющей в конкуренции с первым процессом развитие зсей дисперсионной системы-кокса. Эти процессы генетически тесно связана между собой и формирование дисперсной структуры кокса определяется соотношением их скоростей, степенью воздействия факторов процесса термообработки .

Отечественными П,2,3,6,81 и зарубежными С4 D исследователями установлено, что закономерности превращения сернистых коксов в процессе термообработки существенно отличаются от малосернистых. Имевшиеся объяснения причин этого различия зачастую противоречивы и не дают четкой картины взаимосвязи процесса удале-' ния серы с превращениями углеродной матрица сернистых коксов. Ключевым в понимании основ процессов превращений сернистых коксов является знание механизма процесса удаления серы. От этого зависят разработка эффективных способов обессеривания коксов и выбор путей снижения отрицательного влияния удаления сера на свойства углеродных изделий.