Главная -> Словарь

Превращениям подвергается

Таким образом, можно констатировать, что при каталитических превращениях углеводородов со средним размером кольца происходят две независимые реакции: трансаннулярная дегидроциклизация и прямой гидроге-нолиз цикла. Направленность первой реакции определяется конформационными особенностями исходного цикло-• алкана. Образующиеся бициклические углеводороды претерпевают ряд последующих реакций, в том числе дегидрирование, гидрогенолиз, изомеризацию. С увеличе-

Сравнение реакционной способности ступенчатых поверхностей кристалла с реакционной способностью нанесенных Pt-катализаторов показывает, что структура полидисперсных частиц Pt в катализаторе может быть с успехом воспроизведена ступенчатыми поверхностями. Установлено, что атомарные ступени играют определяющую роль при превращениях углеводородов, а также при диссоциации Н2 и других двухатомных молекул с большой энергией связи . Показано, что реакция дегидрирования циклогексана до циклогексена не зависит от структуры поверхности монокристалла Pt . В то же время реакции дегидрирования циклогексена и гидрогенолиза циклогексана структурно-чувствительны. В свете полученных результатов предложена расширенная классификация реакций, зависящих от структуры поверхности металла. А именно, предложено отнести к особому классу реакции, скорость которых зависит от размера активных частиц катализатора или от плотности атомарных ступенек и выступов на них, и реакции, скорость которых зависит от вторичных изменений структуры поверхности катализатора . На основе проведенного анализа предложена модель каталитически активной поверхности Pt, учитывающая атомную структуру поверх-

В главе 2 рассмотрены методы получения компонентов, которые придают бензинам высокие эксплуатационные свойства. Вне зависимости от вида сырья для получения этих компонентов их производство основано на химических превращениях углеводородов. Любой промышленный химический процесс характеризуется большим числом реакций, и для анализа процесса необходимо выделить основные из них.

и ряда других реакций, которые могут получить практическое применение, демонстрируя растущее значение металлокомплексного катализа в окислительных превращениях углеводородов.

Магарил Р. 3. Образование углерода при термических превращениях углеводородов и нефтепродуктов. М., «Химия», 1973. 143 с.

Повышение стабильности катализатора риформннга требует подавления коксоотложения не только на платине, но и на носителе, который играет важную роль в каталитических превращениях углеводородов. В этой связи следует, ближе рассмотреть данные ДТА, полученные при сжигании кокса на алюмоплатиновом катализаторе как до, так и после добавления германия и олова . Ъгласно в процессе выжига кокса на непромотированном алюмоплатиновом катализаторе, при 380 °С на один освобождающийся атом поверхностной платины удаляется около 60 атомов углерода. С другой стороны, при исследовании превращений углеводородов на монокристаллах платины установлено, что общее покрытие поверхности углеродом составляет 2—5 атомов С на один поверхностный атом платины . Близкие результаты получены в работе . Следовательно, при 380 °С на примыкающих к платине участках носителя сгорает по крайней мере в 10 раз больше кокса, чем собственно на платине. Поэтому отсутствие пика при 380 °С на кривой ДТА при добавлении к алюмоплатиновому катализатору германия или олова служит указанием на то, что не только платина, но и ближайшие к ней участки носителя не блокированы коксом.

Установлено, что при термических превращениях углеводородов всех типов свободные радикалы наиболее легко возникают при низких давлениях и высоких температурах. Их стабильность уменьшается с увеличением длины радикала, а концентрация уменьшается с увеличением давления.

Первичные парогазовые продукты можно условно разделить на три части: газ полукоксования, пары воды и пары жидких углеводородов, которые при охлаждении образуют первичную смолу. Пары воды могут оказывать влияние на ход пиролиза, но сами в химических превращениях углеводородов вряд ли участвуют. Газы полукоксования содержат компоненты, которые легко подвергаются пиролизу: тяжелые углеводороды и метан. Однако их количество в парогазовой фазе по массе, в сравнении со смолой, в 50-70 раз меньше, а степень превращения в твердые и жидкие продукты ничтожно мала. Главным компонентом, определяющим ход и результаты пиролиза парогазовой фазы, является первичная смола. Газ является активной средой, в которой протекают вторичные процессы пиролиза. Поэтому целесообразно изучить отдельно

ния катализаторов при контактных превращениях углеводородов

Электронные ускорители Ван-Граафа чаще всего имеют энергию излучения 1—3 Мэв. Они употребляются как источники излучения при химических превращениях углеводородов, а также в клиниках как источник рентгеновского излучения для терапии рака.

Основным процессом в превращениях углеводородов над промышленным алюмосиликатом является ароматизация, параметрами оптимального режима которого можно считать 565° и объемную скорость 1,25 час^. В этих условиях получается максимальное количество ароматических углеводородов в катализатах наряду с высокими выходами последних на пропущенное сырье.

Нафтеновые углеводороды тяжелого нефтяного сырья представлены преимущественно конденсированными кольчатыми структурами. В мягких условиях гидрогенизационного процесса эти углеводороды довольно устойчивы и почти не претерпевают изменений. В более жестких условиях в присутствии специальных катализаторов для них наиболее характерна реакция гидродециклизации. При этом образующиеся нафтеновые углеводороды с меньшим числом колец в молекуле подвергаются дальнейшей де-циклизации с присоединением атомов водорода по местам разрыва углерод-углеродных связей. В результате значительно снижается содержание конденсированных нафтеновых углеводородов в продукте. Характерно, что уменьшение содержания полициклических нафтенов тем больше, чем больше колец в их молекулах , т. е. наиболее глубоким превращениям подвергается наименее ценная с точки зрения вязкостных свойств часть нафтеновых углеводородов. В результате гидродециклизации происходит накопление моноциклических и неконденсированных нафтеновых углеводородов. Кроме того, часть моноциклических нафтенов также подвергается гидродециклизации с образованием алифати-

Нафтеновые углеводороды тяжелого нефтяного сырья представлены преимущественно конденсированными кольчатыми структурами. В мягких условиях гидрогенизационного процесса эти углеводороды довольно устойчивы и почти не претерпевают изменений. В более жестких условиях в присутствии специальных катализаторов для них наиболее характерна реакция гидродециклизации. При этом образующиеся нафтеновые углеводороды с меньшим числом колец в молекуле подвергаются дальнейшей де-циклизации с присоединением атомов водорода по местам разрыва углерод-углеродных связей. В результате значительно снижается содержание конденсированных нафтеновых углеводородов в продукте. Характерно, что уменьшение содержания полициклических нафтенов тем больше, чем больше колец в их молекулах , т. е. наиболее глубоким превращениям подвергается наименее ценная с точки зрения вязкостных свойств часть нафтеновых углеводородов. В результате гидродециклизации происходит накопление моноциклических и неконденсированных нафтеновых углеводородов. Кроме того, часть моноциклических нафтенов также подвергается гидродециклизации с образованием алифати-

При производстве окисленных битумов имеет место химическая переработка сырья. При этом химическим превращениям подвергается не только асфальто-смолистая, но и углеводородная часть нефти.

Модификация органики методом окисления основана на вое-действии кислорода воздуха при высокой температуре на исходное сырье, в результате которого формируются физико-механические свойства, химический состав и структура вяжущего. При этой химическим превращениям подвергается как асфалыо-сиолисгая, так и углеводородная части окисляемого продукта» В таблицах 8 и 9 представлены результаты испытаний окисленных продуктов, исходным сырьем для которых являлась органическая часть, выделенная из технологических проб I и 3. Для сравнения здесь же приведены требования к стандартным вязким битумам. В таблице 10 дан групповой состав подученных продуктов окисления.

порядок ниже, чем в случае окисления чистого цетана. Значительно увеличивается образование растворимых продуктов окисления . Однако-принципиальных различий в составе растворимых продуктов окисления в присутствии меди и без меди инфракрасные спектры поглощения не показывают. По сравнению со-спектрами продуктов окисления чистого цетана имеются некоторые отличия — отсутствует интенсивное поглощение в области 870—900 см '¦' и др., Ультрафиолетовые спектры поглощения окисленного цетана с добавкой изогексилфенилсуль-фида имеют вид, характерный для моноциклически ароматических структур . Окислительным превращениям подвергается лищь незначительная часть изогексил-фенилсульфида. Неокис-ленный изогексилфенил-сульфид был извлечен и» силикагеля вместе с цета-ном. Спектры продуктов окисления, выделенных хроматографическим путем, имеют вид плавных; кривых с нерезкими слабыми максимумами в области поглощения производных бензола .

Таким превращениям подвергается лишь незначительная часть '3-метилбензтиофена , однако этого достаточно для образования относительно большого количества осадка и растворимых продуктов окисления. Несомненно, что продукты окислительных превращений имеют ограниченную растворимость в цетане вследствие резкого различия структур и при значительном уплотнении выпадают в осадок.

Для того чтобы произошла ассоциация, необходимо соблюдение определенных условий. Во-первых, молекулы должны подойти друг к другу на расстояние 5—10 А, межмолекулярные силы взаимодействия действуют только на таких расстояниях. При сближениях до 2—3 А между группами ОН и С=0 возникают водородные связи. Во-вторых, достаточно прочная ассоциация возможна не между всякими молекулами, а лишь между теми, дипольный момент которых особенно велик и в которых имеется определенное пространственное расположение кислородсодержащих функциональных групп. Если учесть, что окислительным превращениям подвергается около 1% ароматических соединений, а в осадок переходит лишь 0,1—0,2% от этого количества, то станет очевидным, что благоприятные условия для ассоциации молекул, достаточно глубокой чтобы эти конгломераты уже не растворялись в топливе и выпадали в виде осадка, возникают не так уж часто. Вполне естественно также, что со временем количество продуктов окисления возрастает и появляется большая вероятность встречи молекул с «благоприятным» строением, обеспечивающим возможность возникновения ассоциатов. Как следствие этого наблюдается увеличение со временем количества образующейся твердой фазы.

В продуктах окисления смесей алканов и цикланов с ароматическими сераорганическими соединениями обнаруживаются признаки ароматических структур , среди которых имеются дизамещенные ароматические соединения . О появлении в продуктах окисления замещенных моноциклических ароматических структур свидетельствуют углубленные спектроскопические исследования на примере окисления гексадекана с изогексилфенилсульфидом и 3-метилбензтиофе-ном . Количественные спектрофотометрические измерения позволили установить, что окислительным превращениям подвергается около 6—10% изогексилфенилсульфида. При окислении изогексилфенилсульфида образуются, вероятно, структуры типа RSO2G6H4OH, чрезвычайно склонные в дальнейшем к окислительной полимеризации.

Таким превращениям подвергается лишь незначительная часть 3-метилбензотиофена , однако этого количества достаточно для образования относительно большого количества осадка и растворимых продуктов окисления. Несомненно, что продукты окислительных превращений имеют ограниченную растворимость в цетане вследствие резкого различия их структур и при значительном уплотнении выпадают в осадок.

вид, характерный для моноциклических ароматических структур. Окислительным превращениям подвергается лишь незначительная часть изогексилфенилсульфида. Неокисленный изогексилфенилсульфид был извлечен из