Главная -> Словарь

Превращения асфальтенов

Кроме того, в процессе превращения ароматических углеводородов существенную роль играют реакции перераспределения водорода и конденсации. При крекинге ароматических углеводородов кокса образуется значительно больше, чем при крекинге парафиновых или нафтеновых углеводородов.

Процесс гидрогенизации под высоким давлением каталитических газойлей с целью превращения ароматических углеводородов в нафтеновые и производства для каталитического крекинга сырья с хорошими характеристиками не получил в промышленности распространения по экономическим соображениям. При каталитическом крекинге газойлей, предварительно подвергнутых гидрогенизации под давлением, достигаются высокие выходы бензина при малом коксообразовании; октановое число бензина близко к 80 .

Продукты превращения ароматических аминов имеют высокие значения f2, но обладают слабой эффективностью. Значения 02 лежат в пределах 1—70 л/моль, т.е. на один-два порядка ниже, чем для исходных ингибиторов. Таким образом, основное торможение окисления осуществляется самими исходными ингибиторами.

на 30%. Степень превращения ароматических углеводо-

Обычно в промышленных условиях глубина превращения ароматических углеводородов в рассматриваемых реакциях не превышает 40%, что обеспечивает высокую селективность процесса. Общая степень избирательности в промышленном процессе составляет более 97%.

С. Хаманака и др. изучали превращения ароматических углеводородов в растворителе «-гептане при контакте с А1С13 . Условия проведения экспериментов и полученные результаты представлены в табл. 5.14. Количество продуктов определяли отношением высот пиков к высоте н-гексана, взятого в качестве внутреннего стандарта и принятого за 100. Полученные результаты позволяют считать, что скорости реакций при взаимодействии катализатора с неразветвленными втор-алкилбензолами располагаются в= ряд: перенос фенилапереалкилированиедеалкилирование^ Для erop-алкилбензолов с разветвленной цепью наблюдается: иная зависимость: деалкилированиепереалкилированиепе-ренос фенила, а для грет-бутилбензолов — переалвилирова-ниедеалкилированиеперенос фенила. Интересно отметить,, что в случае углеводородов V и VII, имеющих в соседнем положении третичные углеродные атомы, значительно возрастает образование парафинов по сравнению с содержанием бензола,. тогда как миграция фенильной группы практически не имеет; места. В продуктах реакции соединений V и VII при 5 °С обна-

В процессе гидрирования ароматических углеводородов при высокой температуре довольно интенсивно протекает реакция дегидрирования, и по мере приближения к равновесию суммарная скорость превращения ароматических углеводородов в нафтеновые уменьшается. При высоких,температурах, когда константа равновесия реакции гидрирования мала, скорость обратной реакции с увеличением степени превращения быстро возрастает. В результате ускорение прямой реакции, происходящее при повышении температуры, нейтрализуется.

Реакция гидрирования моноциклических ароматических углеводородов выражается следующим уравнением равновесия: ароматический углеводород + ЗН2 катализатор нафтеновый углеводород + Q, где Q- выделяемое тепло. Химическое равновесие гидрирования ароматических углеводородов смещается в сторону образования нафтеновых углеводородов при низкой температуре • при высоком парциальном давлении водорода. Эти два параметра при прочих равных условиях являются наиболее важными при гидрировании в случае необходимости полного превращения ароматических углеводородов.' При гидрогенизационной очистке жидких парафинов необходимо глубокое гидрирование находящихся в них ароматических углеводородов; при этом проводить процесс надо в таких условиях, чтобы свести к минимуму реакции деструкции и изомеризации. Несмотря на довольно широкие исследования и внедрение процессов гидрогени-зационного облагораживания реактивных топлив, растворителей, масел, твердых парафинов и церезинов, в литературе имеется мало работ, посвященных гидрогенизационной очистке жидких парафинов . Впервые работы по выявлению возможности гидроочистки жидких парафинов, содержащих 2-4/2 ароматических углеводородов» изучению влияния различных показателей на реакцию гидрирования на некоторых катализаторах и определению режима очистки были'проведены в ГрозНИИ и на одном НПЗ . На основании результатов работ были определены показатели гидро-

1.5. ПРЕВРАЩЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

-«Ароматические углеводороды,"содержащиеся_ в сырье и образу,-ч-ющиёся в процессе ' кат'ал'й^йчёск'ого' рифбрмингау подвергаются дальнейшим превращениям, главным образом изомеризации и деал-килированию. Реакции изомеризации. оказывают существенное влияние на относительное содержание изомерных ароматических углеводородов в продуктах каталитического риформинга. Деалкилирова-ние позволяет увеличить выход низкомолекулярных ароматических углеводородов , представляющих наибольший интерес для'- нефтехимической промышленности. *

1.5. Превращения ароматических углеводородов .......... 46

Интенсивное разложение смол начинается лишь при накоплении их до определенного порогового содержания, обычно выше 15% на остаток . Критическое или пороговое содержание смол, после достижения которого начинается интенсивное асфальтенообразование, зависит от температуры нагрева и от типа нефти, из которой был получен остаток. Чем выше температура процесса и содержание серы в сырье, тем ниже пороговое содержание смол . Термические превращения асфальтенов, как и смол, начинают протекать интенсивно при достижении определенного порогового содержания их. При жестких условиях асфальтены уплотняются с образованием новой дисперсной фазы - карбенов, из которых могут образоваться кар-боиды, составляющие основу для формирования коксовых отложений. 2.1.7. Термодеструкция остатков в среде водорода Изучению этой проблемы как с катализатором, так и без него, посвящены многочисленные работы . Основной вывод —механизм термического разложения компонентов остатков при введении водорода не изменяется, однако реакция первичного распада исходного нефтяного остатка под давлением водорода значительно замедляется.

Наблюдаемый факт нарастания содержания кокса на насадке свидетельствует о протекании реакций уплотнения до конца, т. е. вплоть до превращения асфальтенов в кокс . Характерный экстремум на кривой накопления асфальтенов при 420 °С и относи-

Следует остановиться еще на одной, весьма важной особенности каталитического гидрооблагораживания остатков — это агрегативная устойчивость сырья. Как уже отмечалось в гл. 1, при переработке сырья, характеризующегося низкой агрегативной устойчивостью, возможно выпадение дисперсной фазы в слое катализатора, что ведет к загрязнению его и ухудшению эксплуатационных характеристик катализатора. Загрязнения в основном состоят из карбенов и карбоидов, конечных продуктов термических превращений смол и асфальтенов. Интенсивность превращения асфальтенов в карбоиды определяется не только химическими стадиями, но и степенью диспергирования асфальтенов в разбавителе - дисперсионной среде . С увеличением диспергирующих свойств дисперсионной среды, что наблюдается при увеличении М и содержания аренов, затрудняется ассоциация частиц асфальтенов и, как следствие, снижается вероятность их превращения в карбоиды. С этих позиций осуществление процесса переработки остатков даже желательно в жидкой фазе. В таких условиях могут быть подобраны наиболее эффективные приемы, обеспечивающие наименьшее образование отложений на катализаторе. Относительно небольшая длительность

Путь создания искусственных моделей не всей молекулы асфальтенов, а ее основных структурных звеньев позволяет более надежно и полно воспроизвести в синтетической модели состав, свойства и строение реальных объектов исследования. Учитывая, что первой стадией высокотемпературных превращений асфальтенов должен быть процесс распада их на основные фрагменты, особенно по связям атомов углерода с гетероатомами, «фрагменталь-ное моделирование» позволит вплотную подойти к выяснению химизма реакций превращения асфальтенов. Иными словами, открывается наиболее короткий и прямой путь для изучения научных основ химической переработки и использования смолисто-асфаль-теновой части нефтей, так как именно эта часть нефти используется наименее эффективно, и поэтому именно она является основным источником дальнейшего повышения степени использования нефти.

В молекулярных весах асфальтенов обнаруживается тенденция к росту с углублением процесса гидрирования , от 1700 до 3250. Молекулярные веса углеводородов и смол колеблются примерно в одних пределах во всех стадиях. В обеих сериях опытов степень превращения асфальтенов составляла около 50%.

Таблица 122 Степень и глубина превращения асфальтенов при ступенчатом гидрировании

Стадии процесса Степень превращения асфальтенов, % Групповой состав, % Содержание S. %

Активирующие добавки при введении их в сырье в виде гидроокисей или солей щелочных металлов заметно снижают масляное число саж. По-видимому, можно« найти добавки, которые при необходимости могут повышать структурность саж. Однако при этом необходимо установить влияние этих добавок на реакционную способность саж. Известно, что жидкое сажевое сырье, кроме высококонденсированных ароматических углеводородов, содержит в небольших количествах асфальтены . На основе механизма превращения компонентов нефтяных остатков в углерод следует ожидать более быстрого превращения асфальтенов в кокс, чем высококонденсированных ароматических углеводородов в сажу. Наличие асфальтенов в сырье должно при прочих равных условиях снижать структурность саж. Высказанные предположения находятся в согласии с данными ряда авторов, занимающихся выявлением зависимостей между структурностью саж и технологическими факторами.

При недостаточном времени пребывания в зоне высоких температур асфальтены и смолистые вещества не успевают превратиться в коксовые частицы и, адсорбируясь на поверхности частиц, загрязняют их. При увеличении времени контакта они подвергаются термическому разложению и превращаются в кокс. На основе механизма превращения компонентов нефтяных остатков в углерод следует ожидать более быстрого превращения асфальтенов в кокс, чем высококонденсированных ароматических углеводородов всажу. Наличие асфальтенов в сырье должно при прочих равных условиях снижать структурность сажи. Однако при ультразвуковой обработке сырья крупные коллоидные частицы асфальтенов разрушаются или диспергируются на мелкие частицы. Это ускорить процесс горения и уменьшить кокосо-образование.

Активирующие добавки при введении их в сырье в виде гидроокисей или солей щелочных металлов заметно снижают масляное число саж. По-видимому, можно' найти добавки, которые 'при необходимости могут повышать структурность саж. Однако при этом необходимо установить влияние этих добавок на реакционную способность саж. Известно, что жидкое сажевое сырье, кроме высококонденсированных ароматических углеводородов, содержит в небольших количествах асфальтены . На основе -механизма превращения компонентов нефтяных остатков в углерод следует ожидать более быстрого превращения асфальтенов в кокс, чем высококонденсированных ароматических углеводородов в сажу. Наличие асфальтенов в сырье должно при прочих равных условиях снижать структурность саж. Высказанные предположения находятся в ро-гласии с данными ряда авторов, занимающихся выявлением зависимостей между структурностью саж и технологическими факторами.

Применение улучшенного катализатора и изменение уело-ловий процесса позволяют достигнуть частичного превращения асфальтенов в жидкие продукты в результате реакций гидрокрекинга.