Главная -> Словарь

Превращения циклогексана

Значительный вклад в понимание путей .превращения циклоалканов в присутствии нанесенных металлических катализаторов внесли советские ученые, в первую очередь Н. Д. Зелинский, Б. А. Казанский и созданные ими школы.

Гидрокрекинг циклоалканов. Превращения циклоалканов в присутствии гидрирующих катализаторов заключаются главным образом в расщеплении кольца по всем возможным связям, за которым следует насыщение обоих концов образовавшегося осколка. В случае замещенных циклоалканоз преимущественно разрывается Р-СВЯЗЬ по отношению к заместителю:

Превращения циклоалканов ............... 228

Исследования строения и идентификация индивидуальных цик-лоалканов нефтеи и их фракций сопряжены с большими трудностями из-за крайне незначительных различий свойств изоалканов и гомологов циклоалканов, не разделяющихся при ректификации и хроматографии. Требуется осуществлять многократные превращения циклоалканов с помощью реакций изомеризации, дегидрирования, деструкции в углеводороды других классов, поддающихся анализу известными методами.

Селективность превращения циклоалканов в арены практически 100%.

Превращения циклоалканов. Термодинамически наиболее выгодны распад циклоалканов до элементов и дегидрирование циклопентанов до циклопентадиенов, а циклогексанов до аре-нов. Однако скорость этих реакций, требующих распада по С — Н-связям, на несколько порядков ниже, чем скорость крекинга по связям С — С. Поэтому главными продуктами крекинга циклоалканов являются низшие алканы и алкены, диены и водород.

Превращения циклоалканов. Скорость каталитического крекинга циклоалканов близка к скорости крекинга алканов с равным числом атомов углерода. Основными реакциями циклоалканов являются: раскрытие кольца с образованием алкенов и диенов; дегидрирование, ведущее к образованию аренов; изомеризация циклов и боковых цепей.

Превращения циклоалканов. В условиях риформинга циклоалканы также подвергаются изомеризации, дегидрированию до аренов и гидрокрекингу.

Гидрокрекинг шестичленных циклоалканов происходит в незначительной степени по схеме, описанной для алканов. В условиях риформинга скорость дегидрирования шестичленных циклоалканов в арены значительно выше скорости других реакций . Поэтому селективность превращения циклоалканов в арены составляет практически 100 %.

Превращения циклоалканов. Превращения незамещенных и метилзамсщенных моноциклоалканов в присутствии гидрирующих катализаторов заключаются главным образом в гидрогено-лизе — расщеплении кольца по связям, определяемым катали-

Превращения циклоалканов. Количество и состав продуктов зависит от состава сырья.

В случае наиболее важных парафиновых углеводородов, например мепазина и «парафина», выходы и степени превращения малы, поэтому реакция не представляет практического интереса. Степень превращения циклогексана при 20-часовом ультрафиолетовом облучении смеси циклогексана и хлористого оксалила составляет 55%; степени превращения метилциклогекс-ана и метилциклопента'на равны в тех же условиях 18% и соответственно 3,4%.

Высота барьера переходов XIII^±XII*±XIV невелика, и они легко преодолеваются при комнатной температуре; переход XI в XIV более труден, но тоже осуществляется в этих условиях. В настоящее время принято считать, что существуют две конформации циклогексана: жесткая, т. е. форма XI, для любого искажения которой требуется достаточно большая затрата энергии, и гибкая . Изолировать какую-нибудь из них нельзя: в циклогексане они все присутствуют одновременно. Однако заселенность гибкой конформации мала и известными в настоящее время методами она не обнаруживается. Тем не менее не исключено, что какие-то превращения циклогексана, особенно каталитические, происходят именно в форме XIII или даже XII, тем боле что заселенность невыгодных конформации заметно растет с температурой. Для жесткой конформации тоже характерен очень важный переход, называемый инверсией кольца. Он происходит через промежуточное образование текст-формы:

При введении циклогексана, содержащего 0,2% серы, в реакционную систему Pt - А1203 - F при давлении 4,0 МПа скорость реакции превращения циклогексана в бензол уменьшалась в 1,5 раза . При этом скорость реакции изомеризации циклогексана в метилциклопентан оставалась неизменной.

изомеризации н-гексана снижалась с 32,0 до 1,5%,выход продуктов распада уменьшался с 11,6% до 0. При осуществлении опытов в проточной установке под давлением водорода 4,0 МПа скорость реакции дегидрирования циклогексана в бензол при введении 0,2% азота даже увеличилась в 1,5 раза за счет уменьшения скорости параллельной реакции превращения циклогексана в метилциклопентан. Общая глубина превращения циклогексана оставалась неизменной. Скорость реакции изомеризации циклогексана в метилциклопентан снижалась в 3 раза при введении циклогексана, содержащего 0,27» азота .

Рис. 3.10. Влияние азота на состав продуктов превращения циклогексана:

Данные о глубине превращения циклогексана, при атмосферном; давлении и различных температурах в 1,3-бутадиен, этан, этилен, ацетилен и водород по уравнениям приведены в табл. 5.

Имея ввиду, что в промышленных установках термический крекинг циклогексана осуществляется с применением водяного пара в качестве теплоносителя и разбавителя, надо полагать, что фактическая равновесная глубина превращения циклогексана в 1,3-бутадиен должна быть выше, чем это указано в табл. 5.

Невероятность промежуточного образования метилциклопентана и его десорбции в объем следует также из сопоставления распределения полной и удельных радиоактивностей продуктов гидрогенизации смесей циклогексана и метилциклопентана . Если исходным радиоактивным компонентом был циклогексан, суммарная активность метилциклопентана больше, чем для продуктов расщепления, но удельная активность последних выше; если исходным радиоактивным компонентом был метилциклопентан, суммарная активность продуктов расщепления больше, чем активность циклогексана, но удельная радиоактивность их была меньше активности метилциклопентана. Если -бы процесс превращения циклогексана складывался из ступеней: адсорбция — превращение в метилциклопентан — десорбция — адсорбция метилциклопентана — превращение в продукты расщепления — десорбция, то де-сорбируемый метилциклопентан - смешивался бы с находящимся в объеме непрореагировавшим метилциклопентаном, что привело бы к уменьшению активности смеси. Следовательно, продукты расщепления образуются не только из метилциклопентана, но и из циклогексана .

Из приведенных в табл. 71 данных видно, что нанесение сульфида молибдена на активированный уголь увеличивает его удельную гидрирующую активность и понижает удельную изомеризующую активность в сравнении с чистым MoS2. При'этом нужно учитывать, что величины превращения циклогексана, эероятно, завышены из-за возможности чисто термической изомеризации, которая в холостых опытах без катализатора составляла 0,1—0,3%. «Разведение» облегчает, судя по мольному отношению S : Мо, удаление нестехиометри-ческой серы .

Из этих данных видно, что увеличение давления при данной температуре резко снижает глубину превращения циклогексана и выход бензола на превращенный циклогексан, выход же метилциклопентана возрастает. Объясняется это тем, что реакция дегидрирования циклогексана протекает со значительно большей скоростью, чем изомеризация. Повышение давления ограничивает термодинамически возможный выход бензола, и общее превращение в этом случае определяется скоростью изомеризации. То, что выход бензола при риформинге циклогексана определяется не ки^ нетическими, а термодинамическими факторами, видно из данных табл. 9.2.

Показана линейная зависимость изменения активности в реакциях превращения циклогексана алюмосиликатных катализаторов от содержания на них азотистого основания. При нанесении 6—7 моль пиридина на 100 г катализатора он полностью дезактивируется. Токсичность пиридина, хинолина и изохинолина в указанных условиях практически одинакова.