Главная -> Словарь

Превращения достигает

Глубина превращения циклогексена в циклогексан, %

1 Химизм термического превращения циклогексена и его гомологов см. в главе 6.

Степень превращения циклогексена на алюмосиликатом катализаторе, отравленном различными количествами пиридина . На цеолитах NaA, NaY и Na3 общая конверсия и состав продуктов реакции не изменялись во время напуска первых пяти импульсов циклогексена на катализатор. В случае NaM каталитическая активность снижалась от импульса к импульсу . Несмотря на то что циклогексан и метилциклопен-

Замена ионов Na* в цеолите типа Y на катионы Rb* и Cs* приводит к появлению активности в реакции дегидрирования: количество бензола в продуктах превращения циклогексена составляет 2-8%. Это согласуется с увеличением активности цеолита Y в дегидрировании изопропанола при переходе от Li* к Cs* в ряду катионов I группы .

Зависимость выхода продуктои превращения циклогексена

Была исследована роль кислотных центров цеолита в наблюдаемых превращениях циклогексена на свежем катализаторе LaY и на пришедшем в стационарное состояние в результате продолжительной работы. Из зависимости выходов продуктов превращения циклогексена на цеолите LaY от числа импульсов этого углеводорода, поданных на катализатор , следует, что с увеличением продолжительности работы катализатора выход продуктов диспропорционирования водорода растет с 41 до 70% и далее остается неизменным. При этом выход продуктов крекинга уменьшается с 38 до 16%, а продуктов дегидрирования остается неизменным на уровне 15%. Соотношение толуол/бензол изменяется симбатно с выходом продуктов крекинга, что указывает, по-видимому, на образование толуола в результате алкилирования бензола продуктами крекинга. После достижения стационарной активности катализатора в импульсах 25, 27, 29 и 31

Рис. 2.3. Зависимость выхода продуктов превращения циклогексена на цеолите LaY от числа импульсов л

Рис. 2.5. Зависимость выхода продуктов превращения циклогексена от степени декатиоиирования NaY

Обнаружилась одна особенность реакции перераспределения водорода в циклогексене, которая, как оказалось, по-разному протекает на катализаторах в зависимости от их кислотности . По величинам отношения метилциклопентан/циклогексан все катализаторы можно разделить на две группы. На цеолитах, обладающих кислотностью, таких, как Be-, Mg-, Ca-, La-, Н-формы цеолита Y, это отношение больше единицы и составляет обычно 2-19. На катализаторах, не имеющих кислотных центров , оно меньше единицы и находится обычно на уровне 0,3-0,7. Это отличие, по-видимому, обусловлено различным характером промежуточных комплексов. В случае кислотных катализаторов таким комплексом может быть циклогексильный карбокатион. На катализаторах, не обладающих кислотностью, возможно, таким комплексом является циклогексильный радикал. Как бы то ни было соотношение метилциклопентана и циклогексана в продуктах превращения циклогексена может указывать на наличие или отсутствие кислотных центров у катализатора. В частности, цеолиты СаЭ, La3, CaM ведут себя как некислотные катализаторы, аналогичные Si02: отношение метилциклопентан/циклогексан на них составляет 0,4-0,5 . Это объясняет пониженную активность СаМ по сравнению с НМ в изомеризации циклогексана . В отличие от СаМ La-форма этого цеолита является типичным кислотным катализатором, так как отношение метилциклопентан/циклогексан равнс 5,8.

Нефтяные « газойлевые фракции окисляют в США в газовой фазе по методу Джемса . Процесс проводят при 350—400°, пропуская пары углеводорода и воздух над катализаторами — окисями молибдена или урана. Степень превращения достигает 40%, и окисленные продукты состоят из альдегидов , спиртов и свободных кислот . Таким способом получают растворители для лаков, а после дополнительного сульфирования — эмульгаторы и т. п. Недавно было предпринято новое исследование окисления парафина при очень высокой температуре . При 300—400° окисление происходило очень энергично, и образовавшиеся жирные кислоты состояли из гомологов с 7—24 атомами углерода; таких побочных кислородных продуктов, как оксикислоты, почти не образовывалось. Если исходное сырье' содержало ароматические углеводороды, то реакция замедлялась даже в присутствии катализаторов.

Более селективно проходит гидрирование на щшко-хромовом катализаторе. При давлении 15—30 МПа, температуре 180—200 °С и объемной скорости подачи сырья 2—4 чг * степень превращения достигает 86—92%, а выход спиртов на превращенные альдегиды и спирты, введенные с исходным сырьем, — 95%. Еще более селективным является цннко-хромовый катализатор. В случае гидрирования продуктов оксосинтеза, содержащих 27—32% альдегидов и 4—5% спиртов, при температуре 320—325 °Q давлении 20—30 МПа в объемной скорости подачи сырья 2 ч~1 степень превращения составляет 95%:, а выход спиртов от превращенных альдегидов н спиртов, введенных с исходным сырьем, приближается к 100%. Свойства цинко-хромового ката-лизатора можно улучшить введением в его состав алюминия. В настоящее время ври гидрировании альдегидов Q—С, в промышленности используется алкшо-цинко-хромовый катализатор. Цннко-хромовый и алюмоцинко-хромовый катализаторы практически не влияют на гидрирование непредельных соединений. Получаемые спирты Cg—Qne всем показателям, за исключением непредельности, пригодны для производства: пластификаторов. Для удаления непредельных соединений введена вторая ступень гидрирования на никельсодержащих катализаторах.

Используются различные катализаторы на основе меди . Температура гидрирования — 150—160 °С, объемная скорость подачи сырья — 0,2—0,25 ч"1, мольное соотношение водород/сырье = : 1. Регулирование соотношения водород/сырье достигается подачей водорода через обогреваемый сборник, в котором находится 2-этилгексеналь. Изменением температуры от 60 до 80 °С добиваются требуемого испарения сырья, и в реактор поступает гомогенная смесь альдегида и водорода. Степень превращения достигает 98—99% . Основным побочным продуктом является 2-этилгексенол, в гидрогенизате присутствует также не вступивший в реакции альдегид и 2-этилгексаналь.

CAB весьма реакционноспособны в реакциях сульфирования, которая может быть осуществлена даже при 20 °С. При 70—90 °С в первые 10 мин от начала реакции степень превращения достигает 40—50%. Реакция проходит с низким значением энергии активации . На второй стадии реакции сульфирование проходит в диффузионной области с энергией активации, составляющей 23,3 кДж/моль.

На основании приведенных в табл. 65 данных можно рассчитать, что при однократном прохождении бутана через печь степень его превращения достигает 22% при выходе олефинов 85% на затраченную смесь бутанов.

Промышленный процесс с использованием в качестве катализатора активной отбеливающей глины был разработан Гудри. Полимеризацию проводят в жидкой фазе при 83—150° под давлением около 35 am. Объемная скорость невелика и равняется 5, спиртов и свободных кислот . Таким способом получают растворители для лаков, а после дополнительного сульфирования — эмульгаторы и другие про дукты.

В реактор загружают необходимое количество метиловых эфи-ров жирных кислот и моно- или диэтаноламина. В процессе реакции происходит замена метанола на этаноламин, степень превращения достигает 92% и выше. Кроме алкилоламидов в готовом продукте содержится сложный эфир амида, свободный этаноламин и жирные кислоты. Такие алкилоламиды являются высокоактивными.

за один цикл составляет 10—12% от пропускаемого ацетилена; при этом содержание винилхлорида в продуктах превращения достигает 95 %.

Двухступенчатый процесс производства бутадиена, разработанный фирмой «Филлипс» , также осуществляется на алюмохромовом катализаторе, загруженном в трубчатые реакторы первой ступени, работающие в приблизительно изотермическом режиме. В секции дегидрирования бутана на заводе близ Боргера , пущенном в 1943 г., имелись 24 реактора, в каждом по 384 трубки диаметром 51 мм и длиной 3,05 м. к-Бутан при 590—595° С и несколько повышенном давлении дегидрируется главным образом до н-бутеновг Продолжительность рабочего периода составляет 1 ч; регенерации дымовыми газами, содержащими около 3% кислорода, также 1 ч. Срок службы катализатора превышает 100 суток. Степень превращения достигает около 30%. На второй ступени процесса выделеннные к-бутены