Главная -> Словарь

Превращения формальдегида

• Такая высокая глубина превращения достигается при рециркуляции 809 т/сутки газойля на 643 т/сутки свежего сырья.

В результате того, что равновесная глубина дегидрирования н-парафина с увеличением числа атомов углерода в молекуле возрастает, скорость изомеризации с увеличением длины его углеродной цепи растет. Так, в одинаковых условиях реакции 50%-ная глубина превращения достигается для «-пентана при 384 °С, для «-гексана при 346 °С и для м-гептана при 323 °С. С увеличением числа атомов углерода в карбоний-ионе эндотермичность его распада снижается, вероятность распада возрастает, поэтому выход побочных продуктов гидрокрекинга при заданных условиях изомеризации с удлинением углеродной цепи н-парафина увеличивается и для н-парафинов Су и выше селективность изомеризации много ниже, чем для н-парафинов d—С6. Изомеризация парафина в смеси с парафином большей молекулярной массы идет с большей скоростью, чем в чистом виде, что указывает на протекание реакций типа:

Для упрощения процесса катализатор непосредственна растворяют в сырье без применения растворителя. Иа-за высокой растворимости катализатора и его небольшой концентрации отлежеаий осадка даже при длительных опытах не наблюдается. Каталитическая слетела устойчива в присутствии хлорпроиэвод-ных и других органических примесей. Гидрирование осуществляется в двух последовательно установленных реакторах . Требуемая степень превращения достигается рециркуляцией раствора с катализатором. Катализатор после окончания- реакция отделяется- от щгклододекана. Содержание остаточного олефина в продукте не превышает 0,S2% . При этом ускорение превращения достигается либо за счет переноса карбоксилатной группы от изофталата к ортофталату, либо за счет вовлечения Е сферу реакции бензоата, образующегося в результате обмена кар-боксилатными группами между молекулами ортофталата . Анализ состава продуктов превращения смеси орто- и изофталатоЕ не позволяет выявить предпочтительность протекания перегруппировки по одному из предполагаемых вариантов. Возможно, оба указанных направления превращения реализуются в процессе карбоксилаттюго обмена для реакционной смеси изофталат + орто-фталат.

Глубина превращения равна 100 минус выход газойлей и выражается в % . Повышение глубины превращения достигается повышением температуры, кратности циркуляции катализатора, а также активности катализатора .и снижением объемной скорости. В табл. 9 приведены данные

В зависимости от количества рециркулята глубина превращения исходного сырья может достигать 80—90% . Для достижения глубины превращения сырья за счет применения рециркулята необходимы значительные энергетические затраты; кроме того, необходимо опасаться снижения производительности установок по исходному сырью. Но сМщименением цеолит-содержащих катализаторов та же глубина превращения достигается при меньшем коэффициенте рециркуляции.)В ряде случаев достаточно высокая глубина превращения достигается без применения рециркуляции, что позволяет даже повысить производительность установки.

Так как равновесная глубина дегидрирования н-парафина с увеличением числа атомов углерода в молекуле возрастает, скорость изомеризации с увеличением длины его углеродной цепи растет. Так, в одинаковых условиях реакции 50%-ная глубина превращения достигается для н-пентана при 384 °С, для н-гекса-на — при 346 °С, для н-гептана — при 323 °С. Следует отметить, что для н-гептана до настоящего времени не разработан режим промышленного процесса. Изомеризация же парафинов Cs — Cg для повышения октанового числа головных фракций бензина температуре реакции. 2) Общая кислотность окиси алюминия, полностью отсутствующая перед обработкой галоидом, возрастает прогрес-

Активность и гидрирующая функция. Из рассмотрения полученных результатов видно, что в случае одинакового распределения кислотности максимальная степень превращения достигается при определенной величине гидрирующей функции, которая соответствует оптимальному соотношению обеих функций катализатора. В случае гидрокрекинга легких дистиллятов на никельалюмосиликатном катализаторе этот максимум достигается при содержании никеля 2—3% .

Образованию изопропилового спирта способствует низкая температура, высокое отношение пар/'олефин и большое рабочее давление. Максимальное количество водяного пара, присутствующего в системе, является функцией температуры и давления, и на основании термодинамического анализа можно показать, что наиболее высокая степень превращения достигается при насыщении системы водяным паром. Если выполнено это условие, температура действительно оказывает незначительное влияние на степень превращения при равновесном состоянии, что подтверждается расчетами, приведенными в табл. 3 более высокую обессеривающую активность этого катализатора по сравнению с кобальтмолибдат-ными на окиси алюминия; одинаковая степень превращения достигается на сульфидном катализаторе при более низких температурах, чем па молпбдатпом.

Побочными продуктами являются кретоновый альдегид , метилформиат , метиловый спирт , муравьиная кислота и небольшое количество газа, состоящего из СО, СО а и олефинов. Данные о кинетике процесса отсутствуют. Известно лишь, что степень превращения формальдегида и ацетальдегида в широких пределах не зависит от молярного соотношения реагентов, а время контакта равняется 6—8 сек. Однако, поскольку избыток ацетальдегида форсирует побочную реакцию образования кретонового альдегида, оба компонента берут в эквимолярных количествах. Процесс проводят при 280—320°. Температуру можно регулировать, частично заменяя СН3СНО паральдегидом.

Рис. 1. Схема простейших реакций образования и превращения формальдегида.

Ко второй группе относятся интрамолекулярные превращения формальдегида с образованием циклических и линейных олиго-меров — триоксана, оксиметиленгидратов и т. д., а также диспро-порционирование формальдегида .

Тем же методом, но проводя наблюдения за спектром поглощения мономера не при нагревании, а при охлаждении образцов, можно измерить скорость обратной реакции, т. е. превращения формальдегида в метиленгликоль. Однако поскольку скорость гидратации мономера примерно на три порядка выше, чем дегидратации метиленгликоля, при повышенной температуре даже метод температурного скачка дает не вполне надежные результаты. Поэтому в работе измерения скорости прямой реакции проводились в диапазоне от 25 до 60 °С. Найденная в этой работе температурная зависимость kv в предположении, что реакция протекает по первому порядку, учитывает также влияние ионов Н+ и ОН-:

Рис. Зз. Равновесное соотношение различных продуктов превращения формальдегида в водном растворе.

Таблица 24. Константы скорости k и периоды полупревращений т^ {с) в реакциях превращения формальдегида в водном растворе

где ?«))= одновременно с СН20 разложению подверглась и муравьиная кислота. В продуктах реакции обнаружены сахароподобные вещества.

Рис. 37. Превращения формальдегида в присутствии кислорода.

Интересные исследования превращений формальдегида в окислительной среде в присутствии различных оксидов и их смесей выполнены в Японии . Пары формалина в смеси с кислородом и азотом пропускались при температуре от 100 до 280 °С над поверхностью катализаторов, представлявших собой оксиды элементов I— VIII групп, в основном металлов, нанесенные на пемзу и прокаленные при 500°С. В качестве первичных про-дуктов превращения формальдегида во всех случаях образуются метилформиат и муравьиная кислота. Конечные продукты — оксид и диоксид углерода, а также метанол. Максимальный выход метилформиата наблюдается в случае применения смеси оксидов олова и вольфрама , а также олова и молибдена . Мольный выход НСООСНз в присутствии первой смеси оксидов при 140°С и конверсии формальдегида 70% приближается к 60%, что соответствует селективности около 80%. При использовании каталитической системы Sn—Mo выход метилформиата несколько ниже, однако при этом образуется муравьиная кислота с выходом около 25%. Характерно, что в последнем случае в продуктах реакции отсутствует метанол. Высокий выход метилформиата и муравьиной кислоты объясняется оптимальным сочетанием кислотных и основных свойств компонентов катализатора. Преобладание в катализаторе компонента с четко выраженными кислотными свойствами, например оксида фосфора , оксида молибдена , способствует распаду метилформиата на метанол и муравьиную кислоту, а последней до оксида углерода. Наоборот, усиление основности катализатора ускоряет конверсию формальдегида в метанол, а муравьиной кислоты —до диоксида углерода. Наконец, наличие в катализаторе оксидов ванадия и молибдена, способствующих, как было показано, окислительной конверсии метанола в формальдегид, приводит к полному превращению образовавшегося метанола.

В качестве фона применяют растворы нейтральных солей или щелочей . Так как щелочи даже при умеренной температуре вызывают химические превращения формальдегида, рекомендуется снимать полярограмму сразу же после смешения пробы с фоном.