Главная -> Словарь

Превращения необходимо

Окисление непредельных углеводородов органическими перкисло-тами было впервые открыто Прилежаевым , применившим гидроперекись бензойной кислоты для превращения некоторых олсфиновых соединений в их а-эпоксипроизводиые или оксираны . Данная реакция имеет общий характер и обычно проводится при мягких условиях в таких растворителях, как хлороформ, эфир, ацетон или диоксан. Позже стали применяться гидроперекиси и других кислот: уксусной , камфорной , фуранкарбоновой , фталевой , муравьиной , трифторуксусной . Продажная ' надуксусная кислота выпускается в 40%-ном растворе уксусной кислоты, стабилизированная с^а'-дипиколиновой кислотой . Эпоксипроизводные надмуравьиной, надуксусной и надтрифторуксусной кислот, образующиеся в качестве промежуточных продуктов, реагируют с избытком кислоты и образуют а-гликолевые производные.

Общие соображения. Изомеризация циклопарафинов заключается не только в миграции алкильных групп, но также и в расширении и в сужении кольца. Взаимное превращение пяти- и шестичленного колец циклопарафинов является довольно общей реакцией. В таких реакциях не образовалось сколько-нибудь заметных количеств изомеров с более чем с пяти- и шестичленными кольцами. Превращение почти всегда идет в другом направлении, и цоэтому ниже рассматриваются примеры превращения некоторых С4-, С7- и С8-членных циклопарафинов в циклические изомеры с числом атомов в кольце С5 и С6.

Характерной особенностью реакций дегидрирования с образованием олефи-нов является ограничение теоретической степени превращения условиями равновесия. Результаты термодинамического расчета температурной зависимости степени превращения некоторых неразветвленных парафинов С2—С20 при их дегидрировании в соответствующие моноолефины с любым допустимым положением двойной связи приведены на рис. 2.1. Как следует из сопоставления кривых, равновесная степень превращения возрастает с повышением температуры и с увеличением числа атомов С в молекуле. Степень превращения, близтеая к 100%,

В экспериментальном отношении осуществление равновесной изомеризации весьма несложно. Исходная смесь углеводородов обрабатывается бромистым алюминием при комнатной температуре в течение 2—3 суток. Для контроля полноты реакции полезно добавлять репер, например этилциклогексан. Установление равновесия в системе этилциклогексан ^± диметилциклогексаны гарантирует образование равновесных смесей для большинства моноциклических и бициклических углеводородов иного молекулярного веса. Более жесткие условия требуются для превращения некоторых трициклических углеводородов в гомологи адамантана. В этих случаях в качестве репера можно использовать тетрагидродициклопентадиен, превращение которого в адамантан гарантирует практически полное превращение других трициклических углеводородов в гомологи адамантана.

Алкилпиридины являются основным продуктом деградации пиролиза алкалоидов. Этот источник относительно невелик по вкладу в образование азааренов, большинство из которых представлены высокомолекулярными АС. В табл. 41 показана возможность превращения некоторых алкалоидов в индолы и бензкарбазолы с последующим расширением кольца и возникновением хинолинов и бензхинолинов.

Для очистки этиленгликоля, а также других гликолей от нежелательных примесей предложены различные методы: дистилляция водных растворов, обработка щелочью, кислотой, активированным углем, отбеливающими глинами или ионообменными смолами, гидрирование и т. п. Согласно , разбавленный водный раствор этиленгликоля, который получается как побочный продукт в производстве окиси этилена, концентрируется до ^85%, подщелачивается 45%-ным раствором NaOH до рН ^ 13 и подается в колонну предварительной дистилляции. Здесь при остаточном давлении 6,7— 12,0 кПа и температуре в кубе колонны 130— 160 JC отгоняется «=» 98% раствора, а полимеры и другие нелетучие примеси выводятся с низа колонны.

Состав газов изменяется в зависимости от качества сырья незначительно, за исключением содержания водорода и пропилена, что объясняется механизмом превращения некоторых высших ароматических соединений этилбензола и изопропилбен-зола. Однако состав дистиллятов в решающей степени зависит от состава исходного сырья и условий превращения.

сераорганиче ских соединений. При окислении сульфидов и дисульфидов последовательно образуются сульфоокиси и сульфоны. Идет окисление и углеводородной части с образованием групп ОН, СО, СОО, СООН. После образования сульфонов 4—10% сераорганиче-ских соединений распадается по связи С—S, при этом образуются сульфиновые и сульфоновые кислоты. Дальнейшие термоокислительные превращения некоторых сульфокислот приводят к образованию серной кислоты. Тиофаны превращаются в алифатические серу-и кислородсодержащие соединения. В качестве примера на рис. 50 приведены результаты структурных изменений а-гексилтиофана при окислении.

Таблица 6 Изомерные превращения некоторых олефинов

Состав газообразных продуктов превращения некоторых олефинов

готовлению катализаторов или условиям ведения реакции, а не особенностям превращений отдельных углеводородов, в качестве которых обычно использовались нормальные парафиновые углеводороды . Исключением в этом смысле явились работы Чиапетты и Хантера , в которых впервые были рассмотрены изомерные превращения некоторых разветвленных гексанов и гептанов в тех же условиях. Так как исследование изомерных превращений индивидуальных углеводородов различного строения также представляет несомненный интерес для выяснения механизма реакции изомеризации и для изучения термодинамических и кинетических параметров реакционной способности углеводородов, то мы сочли необходимым провести исследование изомерных превращений большого числа индивидуальных углеводородов в условиях, близких к условиям работ Чиапетты и Хантера .

Исследование стабильности растворенного в гептене комплекса, образовавшегося из PdCh, показало, что для изомеризации первой порции гептена-1 до 90%-ного превращения необходимо 117 ч, а во второй порции за то же время превратилось 45,5% гептена-1 . Чтобы проверить возможное влияние

Для осуществления любой химической реакции с заданной степенью превращения необходимо, чтобы в течение определенного времени участвующие в реакции вещества находились в реакторе при определенных температуре и давлении. Чем выше скорость химической реакции, тем меньше время, необходимое для ее осуществления, и тем меньше будет объем реактора.

Для осуществления любой химической реакции с заданной степенью превращения необходимо определенное время, в течение которого участвующие в реакции вещества должны находиться в реакторе при определенных температуре и давлении. Чем выше скорость химической реакции, тем меньшее время необходимо для ее осуществления и тем меньше может быть объем реактора.

Характерно отметить, что мономолекулярная константа скорости крекинга не уменьшается по мере углубления крекинга. Так, константа скорости крекинга нафталина при 550° С равна: при 40% превращения 2,8 • 10~5, а при 52% превращения 3,4 • Ю^сек."1. Для фенан-трепа константа скорости крекинга при 500° С равна: при глубине кре-кинга 55% — 7,4 • 10"~э,апри глубине крекинга 76% — в^-Ю^сек."1. Если вспомнить аналогичные данные по крекингу додекана , то можно сделать вывод, что при крекинге под давлением некоторых парафиновых и ароматических углеводородов моно-молеку"лярная константа скорости крекинга не изменяется от глубины превращения. Необходимо, однако, накопить большее количество экспериментальных данных, чтобы можно было сделать выводы более общего характера.

При комнатной температуре равновесие реакции алкилирования практически целиком сдвинуто в сторону реакции конденсации, даже при атмосферном давлении. При 500° С, для того чтобы добиться заметного превращения, необходимо уже применение нескольких сот атмосфер давления . Поэтому снижение температуры процесса с помощью тех или иных катализаторов дает возможность значительно понизить применяемые давления.

Газойль, кипящий в пределах 200—350° и имеющий удельный вес 0,872, подвергали в течение 1 часа крекингу при 450° и 40 am. После этого продукты крекинга разгоняли и фракцию, кипящую в интервале 200—350°, т. е. при тех же температурах, что и исходный газойль, направляли обратно в процесс и крекировали в тех же условиях. Из табл. 159 видно, что выход бензина при последующем крекинге рециркулята снижается, так как углеводороды, входящие в его состав, все более стабилизируются. При этом для достижения практически приемлемой степени превращения необходимо увеличивать продолжительность крекинга.

Коксообразсвапис сильно зависит от степени превращения нефтяной фракции за один цикл. Чтобы повысить степень превращения, необходимо либо увеличить продолжительность крекинга при сохранении той ж:е температуры, либо повысить температуру, оставив ту же продолжительность. Однако оба эти мероприятия способствуют образованию высококипящих ароматических продуктов конденсации, вплоть до выделения кокса. Следовательно, степспьнревращения за одни цикл нужно ограничивать определенным пределом, который зависит от различных факторов. В химической технологии часто используют преимущества проведения реакции с соблюдением неполной степени превращения.

деструкции нафтеновых углеводородов. Понижение температуры в большей степени сказывается на снижении скорости деструкции нафтеновых углеводородов, чем на скорости их дегидрирования. Таким образом, применение высоких объемных скоростей и сравнительно низких температур в первых реакторах позволяет осуществить реакцию дегидрирования нафтеновых углеводородов с высокой селективностью. Однако в подобных условиях глубина превращения нафтеновых в ароматические углеводороды в первом реакторе протекает недостаточно глубоко, и для достижения требуемой глубины превращения необходимо предусмотреть дополнительно один или два реактора.

но хорошего превращения необходимо располагать предваритель-

В случае двухступенчатой схемы после первой ступени осуществляют отделение газов и гидрогенизат после нагрева в печи поступает в реактор второй ступени. После этого из продуктового потока выделяют светлые фракции , а непревращенный остаток направляют на рециркуляцию в реактор первой либо второй ступени или отдельный реактор. В последних случаях реакторы могут содержать катализаторы с разными свойствами. В первом по ходу сырья реакторе может происходить облагораживание сырья на катализаторах, стойких к азоту и сере, во втором реакторе — гидрокрекинг облагороженного сырья. Двухступенчатую схему используют в том случае, когда путем глубокого превращения необходимо получить большое количество светлых легких топливных фракций. При менее глубоком процессе используют одноступенчатую схему.

Для расчета равновесного превращения необходимо знать константу равновесия для данных условий и первоначально взятое число молей исходных веществ. Далее следует выра-