Главная -> Словарь

Превращения органической

27.Оболенцев Р.Д., Бойкова А.Я. Сераорганические соединения нефтей Урала-Поволжья и Сибири // М.: Наука. 1973. 263 с. 28.Воронков М.Г., Дерягина Э.Н. Термические превращения органических

Илы в начале своего отложения содержат 80—90% воды, т. е. это в основном вода с каким-то количеством взвешенного твердого вещества, «жижа». Таким образом, все диагенетические процессы, в том числе превращения органических веществ, идут в водной среде. Именно наличие такой водной среды определяет главные черты диагенеза — интенсивность протекания химических реакций и возможность микробиологических процессов. В обводненной среде донных осадков размножаются бактерии, их численность доходит до миллиардов в 1 г ила, а биомасса — до грамма на 1 м2 площади дна. Эти-то бактерии и играют главную роль в преобразовании органических веществ: они «объедают» их, оставляя лишь самые устойчивые «несъедобные» части. Необходимым же условием жизнедеятельности бактерий служит высокая обводненность среды.

позволяет установить основные закономерности многофакторного влияния на механизм перегруппировок органических соединений. Развитие исследований в этом направлении перспективно для решения такой фундаментальной проблемы, как априорное определение направленности и глубины превращения органических соединений в зависимости от планируемых параметров проведения процесса.

ПРЕВРАЩЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ В ОСАДКАХ

Превращения органических молекул в осадках . . . 183

природный газ и нефтезаводские газы с содержанием не более 0,5% непредельных углеводородов, для очистки от сернистых соединений применяют контактные массы 481-Си и 481-Zn . Процесс проводят при 300—350 °С. Контактные массы загружают в реакторы полочного типа послойно; при этом первая используется для превращения органических соединений серы в сероводород, вторая — для поглощения H,S. Следуем отметить, что масса 481-Си в значительной мере реаЕирует с сероводородом, поглощая его, а окись цинка поглощает и такие соединения, как меркаптаны, сероуглерод и сероокись углерода . Требуемая глубина очистки достигается при объемной скорости до 1000 ч"1 в расчете на суммарный объем контактных масс.

Большое практическое значение имеет и теплота разложения — количество тепла, которое необходимо израсходовать для того, чтобы 1 кг угля при нагревании без доступа воздуха превратить в твердый остаток , пары воды и летучие продукты при температуре порядка 1000 °С. Теплота разложения представляет суммарный тепловой эффект экзо- и эндотермических реакций превращения органических и неорганических веществ в ходе коксования, которые входят в состав твердых топлив.

Признавая радикально-цепные превращения органических соединений, можно допустить возможность не только ингибирования, но и инициирования термическою крекинга, вытекающую из гипотезы о взаимодействии цепей. Инициаторами цепных процессов могут быть соединения с низкой энергией активации распада, способные давать свободные радикалы при низких температурах . А. Д. Степухови-чем показано, что эффект инициирования, как и ингибирования, зависит or относительной концен.рации ингибитора и инициатора.

Полученные различными авторами данные по гидро-обессериванию не противоречат термодинамическим расчетам равновесной глубины гидрообессеривания. В соответствии с этими расчетами увеличение общего давления с 1 до 10 кгс/см2 способствует интенсификации образования сероводорода из циклических сульфидов, особенно в начальный период. Экспериментально подтверждено, что увеличение глубины превращения органических соединений серы может быть достигнуто не только повышением давления, но и увеличением удельной поверхности кокса. Максимальная удельная поверхность кокса будет соответствовать наибольшей скорости выделения газов из образца и максимуму интенсивности парамагнитных центров. Влияние на удельную поверхность температуры обработки, размера частиц показано на рис. 34 . Зависимость удельной поверхности от длительности тер-

Сама по себе такая неприхотливая технология, конечно, не представляет собой ничего принципиально нового. Некоторые ученые считают, что примерно такие же процессы превращения органических веществ в метан идут и в недрах Земли.

Реакция диспропорционирования радикалов ароматических углеводородов является одним из частных случаев одного из наиболее общих законов, управляющих процессами в органической химии. Этот закон может быть сформулирован следующим образом: реакции самопроизвольного превращения органических молекул, без участия посторонних соединений, всегда идут в сторону накопления в одной части системы максимально обуглеро-женных молекул или частей молекулы, а в другой — соединений или частей молекулы, обогащенных водородом, кислородом, серой и азотом; органическая молекула стремится к состоянию минимального уровня свободной энергии, перестраивая "свою структуру в направлении возникновения группировок атомов, близких к углекислоте, воде, метану, графику, сероводороду, аммиаку и другим веществам, т. е. к соединениям с минимальным уровнем термодинамического химического потенциала.

Одним из наиболее эффективных современных способов газификации твердых топлив является метод Копперса-Тотцека, заключающийся в проведении процесса в потоке пылевидного топлива. Схема газогенератора этого типа приведена на рис. 9.7. Он представляет собой горизонтальную реакционную камеру, футерованную изнутри термостойким материалом, охлаждаемую снаружи водой с получением пара низкого давления. Форсунки для подачи исходных веществ размещены в расп вложенных друг против друга реакционных камерах. Пылевидный уголь потоком азота подается в расходные бункера 1, откуда шнеком направляется в форсунки 3, захватывается потоком кислорода и водяного пара и распыляется в камеру 2. Соотношение потоков: на 1 м3 О2 0,05 — 0,5 кг пара. Зола отводится в жидком виде. Поэтому температура в камере 2 составляет 1500-1600 °С. В pea» ционной камере достигается высокая степень превращения органической части угля с образованием смеси газов СО2, СО, Н2, Н2О и H2S с составом, близким к равновесному. При охлаждении генераторного газа не выделяются органические вещества, поэтому упрощается очистка газа и воды. Зола в жидком виде выводится из нижней части реакционной камеры, охлаждается и удаляется в виде гранулированного шлака.

Степень превращения органической массы угля 98— 99%, максимальный выход широкой фракции 47%.- Катализатор вносили пропиткой

Разработан процесс каталитического пиролиза распыленных топлив под давлением водорода со специальным методом смешивания сырья и катализатора без образования пасты. Степень превращения органической массы углей и сланцев 91—97%

На практике наибольшее распространение в качестве растворителей-доноров водорода получили не индивидуальные вещества, а дистиллятные фракции продуктов ожижения угля с высоким содержанием конденсированных ароматических соединений. Вредными примесями в растворителях являются полярные соединения, например фенолы, а также асфальтены, содержание которых не должно превышать 10—15%. Для поддержания донорных свойств циркулирующий растворитель подвергается гидрированию. С помощью растворителя обычно удается «передать» углю не более 1,5% водорода. Повышение глубины превращения органической массы угля достигается введением газообразного молекулярного водорода непосредственно в реактор.

Гидрогенизация различных горючих веществ - твердых топлив, тяжелых нефтепродуктов, смол - является многоступенчатым процессом, включающим гидрирование исходного сырья и последующий крекинг сырья под давлением водорода. Поскольку молекулярный водород сам по себе мало активен, процесс осуществляют в присутствии катализаторов, при нагревании и высоких давлениях. Наличие указанных факторов и использование растворителя значительно облегчают переработку твердых топлив, представляющих собой высокополимерные вещества. На первой стадии происходит растворение органической массы угля . Полученный угольный раствор является исходным сырьем для гидрогенизации. Проводимая в дальнейшем переработка угольного раствора аналогична осуществляемой при гидрогенизации тяжелых нефтепродуктов и смол. При этом получается преимущественно смесь насыщенных водородом соединений с меньшей молекулярной массой, чем у исходного топлива. В зависимости от условий проведения процесса и глубины превращения органической массы угля методом гидрогенизации можно получать высококачественные моторные топлива , сырье для химической промышленности , а также газы, содержащие водород и преимущественно насыщенные углеводороды СГС4-

Гидрогенизация различных горючих веществ - твердых топлив, тяжелых нефтепродуктов, смол - является многоступенчатым процессом, включающим гидрирование исходного сырья и последующий крекинг сырья под давлением водорода. Поскольку молекулярный водород сам по себе мало активен, процесс осуществляют в присутствии катализаторов, при нагревании и высоких давлениях. Наличие указанных факторов и использование растворителя значительно облегчают переработку твердых топлив, представляющих собой высокополимерные вещества. На первой стадии происходит растворение органической массы угля . Полученный угольный раствор является исходным сырьем для гидрогенизации. Проводимая в дальнейшем переработка угольного раствора аналогична осуществляемой при гидрогенизации тяжелых нефтепродуктов и смол. При этом получается преимущественно смесь насыщенных водородом соединений с меньшей молекулярной массой, чем у исходного топлива. В зависимости от условий проведения процесса и глубины превращения органической массы угля методом гидрогенизации можно получать высококачественные моторные топлива , сырье для химической промышленности , а также газы, содержащие водород и преимущественно насыщенные углеводороды СГС4.

токов: на 1 м3 О2-Ю,05 - 0,5 кг пара. Зола отводится в жидком виде. Поэтому температура в камере 2 составляет 1500-1600 °С. В реакционной камере достигается высокая степень превращения органической части угля с образованием смеси газов СО2, СО, Н2, Н2О и H2S с составом, близким к равновесному. При охлаждении генераторного газа не выделяются органические вещества, поэтому упрощается очистка газа и воды. Зола в жидком виде выводится из нижней части реакционной камеры, охлаждается и удаляется в виде гранулированного шлака.

По данным рентгеноструктурного анализа, при диспергировании углей снижается пространственная ориентация ароматических решеток структурных единиц макромолекул, о чем свидетельствует расширение полосы 002 на рентгенограммах. При измельчении угля в среде пас-тообразователя перед гидрогенизацией происходит механохимическап активация угля, в результате чего увеличивается глубина превращения органической массы на 18 % и выход жидких продуктов на 10—19 %, уменьшается расход водорода на реакции.

Для изучения некоторых термодинамических и кинетических характеристик процесса термической деструкции ТГИ используют методы термического анализа — термографию, термогравиметрию или термо-волюмометрию. Термография изучает тепловые изменения в процессах превращения органической массы путем непрерывного изменения разности температур одновременно нагреваемых образцов угля и инертного вещества, поэтому данный метод называют еще дифференциально-термическим анализом . Термогравиметрия изучает характер изменения массы веществ в процессе нагрева, так как реакции деструкции протекают с удалением летучих продуктов из реакционной среды. В новейших' приборах термические и массовые изменения при деструкции углей измеряют одновременно. Наиболее совершенным для термического анализа является прибор "Дериватограф" . Термоволю-мометрия изучает процессы выделения газообразных продуктов, их объемы в процессе деструкции веществ углей.

Для превращения органической массы угля в жидкие продукты применяли высокое давление водорода при 480-490°С. Выход жидких продуктов составляет 55—61 %, расход водорода 6 %. Жидкие, гидрогенизаты, содержащие 10—15 % фенолов, 3—5 % азотистых оснований и 30—50 Я ароматических углеводородов, подвергают гидрогенизации и получаю! 40—45 % автомобильного или 25—27 % авиационного бензина.

В процессах гидрогенизации участвует не только газообразный водород, но и водород растворителя и самого угля. Донорная активность растворителя влияет на скорость образования жидких продуктов. Создание давления водорода в зоне реакции увеличивает глубину превращения органической массы. Покрытие расхода водорода за счет угля приводит к образованию кокса и снижению выхода продуктов сжижения.