Главная -> Словарь

Превращения отдельных

Влияние метода переработки сланцев. В табл. 2 приведены данные, иллюстрирующие влияние условий перегонки на свойства масла, полученного из колорадских горючих сланцев. Несмотря на некоторые различия в свойствах первых семи масел, состав их очень близок. Все они получены перегонкой в стандартных ретортах при температуре, несколько превышающей ту, которая требуется для превращения органического материала в масло. Эта температура, трудно определяемая, по-видимому,

Раз отложение и изменение органического материала происходило в соленой воде,- необходимо выяснить роль этой последней в процессах превращения органического вещества. Вопрос этот в науке не является освещенным с достаточной полнотой.

Органические остатки подвергаются разлагающему действию анаэробных бактерий. В первую очередь разрушаются белковые вещества с образованием сероводорода и аммиака и других продуктов глубокого распада белковой частицы и распада каких-то устойчивых азотистых соединений. Получается, по словам акад. В. Л. Омелянского, как бы «выгнивший», или, как его неудачно называет Г. Потонье, «минерализованный» сапропель, который не изменяется очень долго даже при свободном доступе воздуха. Во вторую очередь подвергается распадению клетчатка, или целлюлоза, и лигнин и другие органические соединения с высоким содержанием кислорода. Роль анаэробных бактерий состоит в извлечении кислорода и в образовании устойчивых соединений. Первая стадия бактериального разложения заканчивается образованием жиров и других устойчивых соединений. Этим вообще заканчивается стадия биохимических процессов, и органическое вещество обращается в тот кероген, о котором мы уже говорили. По мнению других исследователей, роль анаэробных бактерий на этом не заканчивается. Мэррэй Стюарт и другие английские геологи считают, что бактериальное разложение совершается до конца, до превращения органического вещества в нефть. Жиры, разложенные в жирные кислоты, а эти

Из предыдущего видно, что мы не разделяем полностью ни точки зрения большинства американских геологов, считающих кероген промежуточным веществом на пути превращения органического вещества в нефть, ни точки зрения, развитой Меррэем Стюартом, считающим, что органическое вещество превратилось в нефть прежде его погребения и что процесс образования свободной нефти есть процесс нарушения прилипания нефти к глинистым частицам и выжимания ее в пористую породу. Мы полагаем, что нефтеобразование, начавшись с разложения жиров в биогенном иле до его погребения, продолжалось и после его погребения при активном содействии анаэробных бактерий во весь период диагенетического изменения породы. Все эти взгляды нуждаются в дальнейшем их уточнении и экспериментальной проработке в лаборатории и увязке их с полевыми наблюдениями. Особенно важными мы считаем исследования по дальнейшему выяснению роли анаэробных бактерий в процессах нефтеобразования.

майкопских глин. Последующая разведка этого месторождения вниз по падению, где среди глин были встречены более или менее мощные прослои песка, подтвердила это предположение. Эти песчаные залежи оказались содержащими богатые запасы нефти. Керогеновая порода остается таковой на разных степенях превращения органического вещества и в том случае, когда в свите пластов, ее содержащих, не находится рыхлых пород, могущих быть хорошим коллектором для нефти. %

Рассмотрим теперь современные представления о путях и механизме превращений липидной части органических веществ в углеводороды нефти. Пути эти сложны и многостадийны. Лишь небольшая часть исходных молекул попадает затем в нефть в неизмененном или малоизмененном виде. Основное же превращение органического вещества в осадочных породах заключается в образовании нерастворимого» продукта — геополимера, называемого обычно керогеном. В состав керогена, кроме остатков исходных органических молекул, входит и неорганическая составляющая, представленная обычно глинистыми минералами 1. Детальное описание состава, свойств и строения керогена можно найти в монографиях . Для понимания механизма превращения органического вещества особенно важно, тог что молекулы последнего на определенном этапе химически связаны со своей неорганической матрицей. По мере погружения керогена в осадочную толщу земной коры, т. е. по мере роста температуры и давления в керогене происходят различные микробиологические и химические превращения. Обычно выделяют Две основные стадии образования и преобразования керогена: а) диагенез, или седиментогенез , и б) катагенез.

Анализ современных данных свидетельствует, что нефть, при многообразии ее состава, представляет сочетание единых по генезису двух групп соединений. К первой относятся соединения с унаследованной структурой молекул исходного органического вещества, которые претерпели лииь небольшие превращения — потерю тех или иных функциональной групп или радикалов, но сохранившие основной скелет бисмолекул. Вторую группу составляют соединения, образовавшиеся в результате глубоких и необратимых процессов превращения органического вещества и возникновения на этой основе соединений, не свойственных биологическим системам. К последним относятся главным образом циклоалканы, арены и смешанные циклоалкано-арены.

Поскольку углеобразование — один из сложнейших природных процессов превращения органического материала и в этом преобразовании участвует ряд биологических, химических, физических и других факторов, по вопросу генезиса углей появились и различные теории: химические, геологические, микробиологические. В начале текущего столетия появились целлюлозная и лигнинная гипотеза происхождения углей. Длительная дискуссия возникла вокруг вопроса, какие растительные вещества являются исходным материалом для образования спекающихся каменных углей: Фишер считал таковыми воски и смолы растений, а Берль — клетчатку растений в связи с особенностями ее превращения. По мнению Потонье, неспекающиеся среднегерманские бурые угли произошли от растений третичного периода, а каменные угли — из растений палеозоя.

Миллионы лет назад, когда климат на Земле был значительно теплее, имелись весьма благоприятные условия для размножения планктона и микроскопических водорослей. В результате усиленного размножения образовывались огромные скопления этих организмов. Периодически происходило, по-видимому, их массовое вымирание из-за недостатка кислорода и питательных веществ Мертвые организмы оседали на дно водоемов, где смешивались с илом и песком, приносимым реками, и где происходило биохимическое превращение органического вещества под влиянием бактерий. При этом в основном происходили гидролитические и восстановительные процессы, жиры гидролизовались, происходило восстановление кислородных соединений, отщепление аминогрупп от молекул аминокислот и т. д. В этих процессах могли принимать активное участие ферменты бактерии. 1асть органиче'ского вещества превращалась бактериями в газообразные углеводороды . Эти процессы проходили в верхних слоях осадочных отложений. С течением времени эти отложения оказывались все глубже, покрывались новыми слоями отложений. Поднималась температура и давление, и па глубине 1—3 км начинались химические превращения органического вещества под действием температуры, давления и горных пород, т. е. начиналась решающая фаза генезиса нефти: образование углеводородов из органического вещества и их превращения.

Известно, что скорость химической реакции увеличивается примерно в 2—3 раза при повышении температуры на 10° С. Если температура повысится на 100° С, то скорость реакций образования углеводородов увеличится в тысячи раз. При 100° С, например, реакция может идти медленно и при опытах могут образовываться небольшие количества углеводородов. Но надо учесть, что толщи горных пород находятся на глубинах, где такая или даже меньшая температура существует в течение миллионов лет. Поэтому при самой ничтожной скорости реакций за это время может накопиться значительное количество нефтяных углеводородов. Таким образом, даже при невысоких температурах с небольшой скоростью идут химические превращения органического вещества осадочных пород с образованием углеводородов.

По мере погружения осадков бактериальные процессы замирают, и наступает третья стадия образования углеводородов и предуглеводородов, протекающая под влиянием еще сохранившихся ферментов. Эта стадия, по-видимому, играет незначительную роль. Четвертая и пятая стадии генерации углеводородов относятся уже к катагенезу и связаны с термолизом и термокатализом, так как основные факторы, влияющие на превращения органического вещества — температура и каталитическое действие некоторых минералов. На четвертой стадии, когда температура немногим превышает 50 °С, идет легкий термолиз и термокатализ, выражающийся, главным образом, в отщеплении кислородсодержащих и других функциональных групп, в дегидрировании циклических фрагментов геополимеров, сопровождающемся диспропорционированием водорода, а также в деалкилировании циклических структур. Эти процессы сопровождаются выделением газообразных продуктов — метана, оксида углерода , паров воды и др. На пятой стадии, при температурах 100°С и выше, термокатализ вызывает существенную деструкцию геополимеров. Именно на этой стадии создаются условия для массового превращения предуглеводородов в углеводороды. В результате процессов деструкции, изомеризации, диспропорционирования водорода и других происходит образование всех компонентов нефти. Образование различных составляющих нефти рассматривается в и др. Эта важнейшая в процессе нефтеобразования стадия названа главной фазой нефтеобразования, а образовавшиеся компоненты нефти—-микро-нефть . Главная фаза завершается по мере израсходования той части органического вещества, которая способна генерировать углеводороды и другие составные части нефти. В зоне образования основной массы нефти создаются благоприятные условия для эмиграции легких углеводородов из нефтематеринских пород в породы-коллекторы. Полагают, что этому способствует присутствие больших количеств газообразных продуктов. Таким образом, основу важнейшего периода в жизни нефти — главной фазы нефтеобразования — составляют два теснейшим образом связанных процесса: генерация основного количества нефтяных компонентов и широкое развитие их первичной миграции. Нефтемате-ринские породы, прошедшие главную фазу, могут погружаться на большую глубину, но основная масса образовавшихся нефтяных компонентов будет концентрироваться на определенном гипсометрическом уровне, расположенном несколько выше глубинной зоны проявления главной фазы нефтеобразования .

Применительно к сложным реакциям следует различать понятия степени превращения вещества А, в суммарной сложной реакции и степени превращения отдельных простых реакций .

Применительно к процессам каталитического гидрооблагораживания остатков знание общих закономерностей превращения отдельных гетероатомных соединений может быть полезно только в части того, что, например, сера из любого серусодержащего соединения удаляется в виде сероводорода, азот из азотсодержащих соединений удаляется в виде аммиака, кислород из кислородсодержащих компонентов в виде воды и пр. Скорость тех или иных реакций превращения гетероатомных соединений может быть оценена лишь косвенно на основе изучения элементного состава сырья и продуктов, а также замером количества выделившегося сероводорода, аммиака, воды, высадившихся металлов на поверхность катализатора. Интенсивность реакций гидрирования может быть оценена также косвенно по изменению содержания водорода и углерода в жидких продуктах реакции. В связи с этим, для выявления эффективности процессов каталитического гидрооблагораживания нефтяных остатков может быть применен принцип оценки „брутто-реакций". Однако, ввиду многообразия остатков, выделенных из различных типов нефтей, характеризующихся различным содержанием компонентов с надмолекулярной структурой , знание только данных по элементному составу недостаточны. Механизм превращения нефтяных остатков тесно связан со структурными изменениями сырья при нагреве и контакте с каталитической поверхностью.

Ароматизация алканов открыта одновременно и независимо тремя группами советских исследователей под руководством Б. А. Казанского и А. Ф. Платэ , Б. Л. Молдавского и В. И. Каржева . Эти работы сразу же заинтересовали химиков разных стран и послужили в дальнейшем предметом многочисленных исследований. Были исследованы многие варианты катализаторов, изучены превращения отдельных углеводородов и искусственных смесей, сделаны определенные выводы о механизме реакции. Основные особенности этой реакции и главные ее закономерности описаны в монографиях и обзорах .

Дегидрирование носит характер эндотермической реакции первого порядка. Степень дегидрирования при прочих равных условиях с повышением температуры и уменьшением давления увеличивается. Табл. П-10 дает расчетные температуры, необходимые для различных ступеней превращения отдельных низко-жипящих парафинов в соответствующие им олефины, а равно-жесные константы для С2, Сз и С4 олефин-парафин-водородных смесей приведены в табл. 11-11.

В упрощенном виде взаимные превращения отдельных классов углеводородов можно представить схемой , которая

О характере превращения отдельных групп углеводородов в процессе рифор-минга можно судить по данным, приведенным в табл. 5.15.

Химическая и физическая неоднородность тяжелой части нефти, в которой сконцентрированы все высокомолекулярные соединения, обусловливает главные трудности, возникающие при исследовании химической природы и свойств ее, а также при ее переработке. Особенно сильно сказываются на направлении и скорости превращения отдельных компонентов нефти и на глубине суммарного превращения всего сырья высокие температуры. Даже для сравнительно химически однородного сырья, содержащего компоненты, молекулярные веса которых изменяются в широких пределах , нелегко подобрать такие условия переработки, которые позволяли бы с одинаковой полнотой использовать все компоненты сырья.

В области высокомолекулярных соединений приходится вести исследования по двум параллельным направлениям: 1) синтез индивидуальных соединений и подробное изучение зависимости основных реакций и физических свойств от состава и химического строения этих химических индивидуумов и их простейших смесей и 2) изучение различных свойств узких фракций, сравнительно однородных по размерам и типам молекул поликомпонентных систем, выделенных из сложных высокомолекулярных смесей нефтей без воздействия на них активных химических и энергичных физических агентов, которые способны вызвать химические превращения отдельных составляющих эти смеси. В настоящее время уже собраны достаточные экспериментальные данные по первому направлению. Критическая обработка этих данных йозволяет сделать некоторые общие выводы о закономерностях, связывающих состав, строение и свойства парафиновых углеводородов, и пока-зать, ^какие структурные элементы оказывают наиболеесильное влияниё~~на те ИЛИ иные свойства высокомолекулярных парафинов. Как видно из приведенных в табл. 2 данных, такие основные свойства углеводородов, как температура кипения, .показатель преломления и удельный вес, изменяются в гомологическом ряду парафинов нормального строения с увеличением молекулярного веса крайне медленно и гомологи, содержащие 25—27 атомов С в молекуле, когда гомологическая разность между соседними гомологами достигает 0,1—0,2% мол., уже нельзя различить между собой по удельным весам и показателям преломления. Несколько резче различие температур плавления и кипения у близких гомологов, но и оно постепенно сглаживается, и уже у углеводородов Сх—С4о. гомологическая разность температур плавления соседних углеводородов не превышает 0,1—0,2%, или 1—1,5°.

Математические модели первой группы в общем случае представляют собой системы нелинейных дифференциальных уравнений в частных производных, описывающие изменение по времени и координате таких переменных, как относительный выход каждого из реагирующих обобщенных веществ и температура . В модель входят также выражения для скоростей превращения отдельных обобщенных веществ, а также краевые и начальные условия.

Сравнение температурных границ, при которых термодинамически возможно образование соответствующего димера из этилена, пропилена и бутиленов, показывает, что если для этилена эта температура равна примерно 510° С, то для бутиленов-1 она составляет всего 290° С, а для пропилена — около 200° С. Таким образом, полимеризацию бутиленов и пропилена целесообразно проводить в мягких температурных условиях. В присутствии катализаторов скорость полимеризации увеличивается, причем у бутиленов и пропилена в значительно большей степени, чем у этилена. Так, при каталитической полимеризации смеси олефинов относительная степень превращения отдельных компонентов характеризуется следующими данными : *

Влияние фракционного состава сырья учтено в работах следующим образом: исходное сырьё разделено на три фракции—легкую , среднюю и тяжелую . Тогда изменение констант скорости реакции с изменением фракционного состава сырья рассчитывают, исходя из предположения, что общая скорость превращения сырья равна сумме скоростей превращения отдельных фракций. Системы дифференциальных уравнений, полученных на основе общей или упрощенной модели, аналитически не интегрируются. и экспериментальные данные о содержании углеводородов в жидких продуктах реакции при риформинге фракции 60—105 °С . На рисунке .видна'достаточно хорошая сходимость конечных расчетных и экспериментальных величин.