Главная -> Словарь

Превращения продуктов

авторов , а,р,-у-триадсорбированными соединениями, аналогичными я-аллильным поверхностным соединениям, описанным в работе . По второму механизму, когда гидрогенолиз проходит селективно, в результате диссоциативной адсорбции соседних неэкранированных атомов углерода образуются промежуточные а,а,р,р-тетраадсорбированные соединения. Превращения последних приводят либо к гидрогенолизу неэкранированных связей, либо к образованию сильно адсорбированных соединений, которые в дальнейшем подвергаются крекингу. Третий тип механизма авторы не конкретизируют. Для первых двух механизмов предлагается следующая обобщенная схема:

Другие опыты показали, что повышение температуры от 171 до 205° увеличивало суммарное превращение олефинов приблизительно на 15 % вес. Соотношение олефинов в сырье также влияет на глубину превращения последних.

1 Как бы! то ни было, но из всех химических реагентов, приме--няемых для очистки нефти, только серная кислота является наиболее общепризнанной; то ли благодаря тому, что она реагирует и ка. При каталитическом гидрировании каменноугольных асфальтенов под давлением 175 кГ/смг, при температурах 400—430°С и продолжительности до 3 час. были получены гидрогенизаты, содержащие как смолы, так и углеводороды. В зависимости от условий реакции расходовалось от 0,16 до 3,62% водорода на гидрирование асфальтенов, а степень превращения последних колебалась от 12 до 92%.

содержание метановых углеводородов все время растет, так же как и содержание вторичных полициклических веществ. Конечный этап превращения последних приводит к образованию графита. Таким образом, в самой общей форме превращение нефти состоит в том, что весь водород уходит в газы, а углерод в графит.

Сопоставление характера изменения растворимости и отношения С : Н у ароматических углеводородов с повышением степени их кондеисиро-ванности показывает, что по этим показателям асфальтены приближаются к сильно конденсированным полициклическим структурам. Подтверждением справедливости такого сравнения химических структур является и то, что при частичном гидрировании под давлением асфальтенов пз нефтсй Ирака были получены смолистые вещества, растворимые в легком бензине . Каталитическое гидрирование асфальтеиов каменноугольного происхождения под давлением \75 к Г/см? при температурах 400—430° и времени контакта до 3 час. позволило получить из них не только смолы, но и углеиодороды, т. е. осуществить переход по схеме: асфальтены — смолы—• углеводороды. В зависимости от условий реакции присоединялось от 0,16 до 3,62% водорода к ас-фальтенам, а степень превращения последних колебалась в пределах 12,3 — 91,6%.

На схеме 2 показаны источники исходных соединений и различные варианты превращения последних в адипиновую кислоту и в гексаметилен-диамиы, при поликонденсации которых получается анид .

При промышленном ссущсствлетп-м! оксосипте:^; степень превращения к-олефипов, а также непредельных углеводородов гсптсмо-вой фракции и диизобутнлена составляет 85--90 Ус, а п случае фракций бензинов термического крекинга — около 70/о. СТСПСЕШЮ превращения непредельных углеводородов определяется и выход спиртов. Из 1 т синтетических олефиноп получаете» 0,84- -0,89 т спиртов, из 1 т олефиноп термического крекинги - 0,02— О,М т спиртов. Например, из 1 т фракции ПП—12Г ''С бензина термического крекинга, содержащего 48% непределы:ых углеводородов, при 70%-ной степени превращения последних на стадии гидроформили-рования получается 0,30 т спиртов С7- С„, Колнчадтю вторичных продуктов уплотнении альдегидов составляет 0,087 т.

После обычной очистки фенолятов и ректификации фенолов в фенольных фракциях остается некоторое количество примесей нейтральных масел, оснований, тиофенолов, а также продуктов превращения последних .

Этот метод применяется в промышленном масштабе для получения фенола из толуола через промежуточное окисление последнего до бензойной кислоты. По-видимому, метод может представить интерес и для синтеза крезолов, исходя из ксилолов, однако для реализации этого варианта процесса необходима организация производства толуиловых кислот и отработка методов "превращения последних в крезолы.

Другая возможность превращения продуктов нитрования высокомолекулярных углеводородов в кетоны состоит в обработке концентрированной серной кислотой псевдонитролов , которые расщепляются на кетон и окись азота. Так как продукты нитрования высокомолекулярных парафинов состоят в значительной степени из вторичных нитросоединений, то из них также можно получить этим путем кетоны с хорошими выходами, например:

Этим самым вносится ясность и в дальнейшие превращения продуктов дегидрирования. При избытке двуокиси серы моноциклогексил-сульфоновый эфир циклогександиола-1,2 и свободная серная кислота образуются только как побочные продукты .

аппараты-реакторы, в которых происходят основные химические превращения продуктов. Большей частью реакция в этих аппаратах происходит в присутствии катализатора при высоких температуре и давлении. В состав этой группы входят реакторы, регенераторы, реакционные камеры и т. д.;

Если в области изучения первичных продуктов окисления и направлений их распада есть определенный экспериментальный материал и сформулированы основные закономерности, то процессы дальнейшего превращения продуктов окисления в смолистые вещества совершенно не исследованы. Данные об элементарном составе, величина йодного числа и наличие функциональных групп свидетельствуют о том, что смолистые вещества образуются в результате окислительной полимеризации и окислительной конденсации продуктов распада гидроперекисей с участием неуглеводородных примесей. Среди неуглеводородных составляющих бензинов наибольшее значение для процессов окисления имеют кислородные и сернистые соединения.

Дальнейшие превращения продуктов деструкции простых эфиров изучены в опытах с анизолами, меченными 14С в кольце или метильной группе 76 .

Так, например, были определены порядки различных превращений в ходе гидрокрекинга туймазинской нефти *7: образование кокса описывалось уравнением нулевого порядка, образование продукта, выкипающего в пределах вакуумного дистиллята, —• уравнением третьего порядка, а образование моторных топлив — уравнением первого порядка, в то время как общая конверсия — уравнением второго порядка. Второй порядок был предложен 48 и для процесса H-Oil, причем это уравнение хорошо подошло и для описания скоростей гидроочистки . Для другого процесса гидрокрекинга — процесса Ну-С найдено, что превращения продуктов, кипящих выше 350 "С, описываются уравнениями нулевого порядка , порядок по водороду составил 1,4. В то же время расход водорода на реакцию раскрытия колец был постоянным в равные промежутки времени, т. е. реакция раскрытия колец имела нулевой порядок по водороду49.

С повышением конверсии изооктана отношение парафины: олефины для цеолитов возрастает в большей степени вследствие их способности ускорять скорость реакции переноса во вторичных реакциях превращения продуктов . В этой области отношение парафины : олефины в продуктах крекинга зависит также от обменного катиона в-цеолите.

В предыдущей главе были рассмотрены химиам и механизм реакций распада индивидуальных углеводородов различных групп. Даже в том случае, когда исходным веществом Я1вляется индивидуальный углеводород,, после начала крекинга .приходится иметь дело с более или менее сложной смесью крекинга. Быстрее всего будут распадаться углеводороды, обладающие наименьшей термической стойкостью, а именно парафиновые углеводороды. Неразложившаякя часть сырья будет обогащаться термически более устойчивыми углеводородами — нафтеновыми и ароматическими. При дальнейшем углублении процесса будут крекироваться нафтеновые углеводороды, а в неразложившейся части исходного1 сырья останутся термически , сущность которого заключается в том, что сырье — фракция нефти—крекируется последовательно' несколько раз, причем для уменьшения роли вторичных реакций после каждого крекирования продукты разложения и продукты уплотнения отделяются перегонкой, и на следующее крекирование берется только фракция, выкипающая в тех же пределах температур, что и исходное сырье и представляющая в основном еще неразложившиеся углеводороды исходного сырья. Как можно видеть из данных, приведенных в табл. 70, где представлены результаты .крекинга «гуськом» грозненского парафин-истого дестиллата, удельные веса фракций, поступающих на каждое последующее крекирование, увеличиваются так же, как и удельные веса 'бензинов, выкипающих до 200° С, полученных от соответствующих опытов крекинга. Вместе с тем термическая стабильность подвергаемой крекингу фракции с каждым последующим крекированием возрастает, что видно по снижению скорости крекинга, которая здесь выражена в .процентах бензина, образующегося в единицу •времени. Увеличение удельного веса фракций, поступающих на последовательное крекирование, свидетельствует, что. с каждым

Эти данные развивают представления о возможных путях превращения продуктов распада жиров в углеводороды.

Кислород. Углеводороды нефтепродуктов окисляются кислородом воздуха, растворенным в жидкой фазе. При низкой температуре окружающей среды автоокисление протекает в диффузионной области, когда скорость окисления практически не зависит от температуры и степени превращения углеводородов . С повышением температуры возникают осложнения диффузионного характера, влияющие не только на скорость окисления, но и на степень превращения продуктов реакции. При этом процесс автоокисления переходит постепенно в кинетическую область, когда скорость процесса на всех стадиях превращения определяется прежде всего температурой.