Главная -> Словарь

Превращения реагентов

Зависимость скорости превращения различных кетонов

Известно, что реакция гидрогенолиза серусодержащих соединений с близкой реакционной способностью протекает по механизму реакции первого порядка в ограниченном интервале степеней превращения . В связи с тем, что нефтяные остатки включают широкий спектр компонентов с различной реакционной способностью, при анализе экспериментальных данных по удалению серы наблюдается увеличение кажущегося порядка реакции. Как видно из табл. 2.3, кажущийся порядок реакции может варьироваться от первого до w-го. По данным наиболее достоверной качественной интерпретацией процесса, сложность кинетики которого определяется различием в скоростях превращения различных классов серусодержащих соединений, является модель с представлением реакции удаления серы в виде превращения ее из двух условных групп компонентов .

Модель Ml, напротив, более достоверна для описания процесса гидрообессеривания остаточного нефтяного сырья, сложность кинетики которого определяется различием в скоростях превращения различных классов серусодержащих соединений. Из табл. 2.4 видно, что при низких температурах а основном удаляется сера, находящаяся в легкоудаляемой форме — соотношение k1/k2 находится в пределах 7,4 т 6,7. При высоких температурах увеличивается глубина удаления серы из трудноудаляемой группы серусодержащих соединений и соотношение fci/fca снижается до 5,8-г 5,2. Соответственно различаются и энергии активации. Так, для ДА0ЗС кажущаяся энергия активации для легкоудаляемой серы Е1 94,7, а для ДАОарл 44,5 Дж/моль. Для трудноудаляемой серы ?2 составляет 115,6 и 64,9 Дж/мбль соответственно. Более высокие значения кажущейся энергии активации в случае гидрообессеривания ДА0ЗС свидетельствуют- о более высокой устойчивости серусодержащих соединений, чем для ДАОарл. Это согласуется с результатами оценки термоустойчивости в атмосфере водорода указанных видов сырья, остаток высокосернистой нефти типа арланской обладает меньшей термоустойчивостью . Ввиду повышенной склонности к термическому разложению смол и асфальтенов арланской нефти доля легкоудаляемой серы из остатков этой нефти значительно выше. Если проанализировать данные по распределению серы по группам компонентов обоих деасфальтизатов , то видно, что в группе углеводородов содержится 53,5% общей серы для ДАОЗС и 55,8% для ДАОарл. Соответственно в группе смол и асфальтенов 46,5 и 44,2% от общего содержания серы в сырье. Очевидно, в низкомолекулярной углеводородной части остатков большая доля серы сосредоточена в легкоудаляемой форме, а в высокомолекулярных смолах и асфальтенах большая часть серы находится в трудно удаляемой форме. В каком соотношении они HaxCv дятся, оценить экспериментально трудно, так как это зависит не только от группового состава серусодержащих соединений, но и от термостабильности высокомолекулярной части. В связи с этим величины GI и а2 для дальнейших расчетов могут быть приняты лишь как расчетные, полученные по вышеуказанной методике. На основе данных расчета доли легкоудаляемой серы для обоих видов сырья общий вид уравнения для расчета кинетических параметров процесса при гидро-

Лестером описаны превращения различных три-метилпентанов и трмиетилциклопентанов в присутствии алюмоплатинового и алюмокалийхромового катализаторов при 400—500 °С. На основании состава продуктов реакции был сделан вывод о разных механизмах ароматизации углеводородов в присутствии этих катализаторов. На Pt/Al2O3 происходит С5-дегидроциклизация с последующей изомеризацией в циклогеисаны и дегидрированием последних в арены. Лестер считает лимитирующей стадией реакции этап расширения пятичленного кольца в шестичленное и полагает, что эта изомеризация обусловлена слабой льюисовской кислотностью платиновых центров.

Существуют хорошие экспериментальные доказательства того, что гексаны изомеризуются ступенчато с большим различием в скоростях превращения различных изомеров . Ступенчатый процесс превращения приведен на схеме 1. Цифры показывают приблизительные скорости отдельных стадий в часах для температуры 100°.

Так как в природе нет вполне обратимых в термодинамическом смысле процессов вследствие того, что при протекании любого механического, физического, химического или какого-либо другого процесса всегда имеются источники необратимости в виде трения, превращения различных видов энергии в теплоту и т. д., то термодинамически обратимые процессы следует рассматривать как своеобразную абстракцию, как некоторый идеальный процесс. Многие реальные процессы, тем не менее, можно осуществить таким образом, что их отклонение от обратимости будет сколь угодно малым.

Кинетика гидроочистки реальных промышленных видов сырья весьма сложна. Сложность определяется различием в скоростях превращения различных классов сернистых соединений , а также изменением активности катализатора в ходе процесса . Кроме того, всегда, особенно в случае тяжелых продуктов, приходится считаться с большой вероятностью диффузионных ограничений. Наконец, явления торможения реакции сероводородом, отмеченные при гидрогенолизе индивидуальных соединений 31-35, наблюдаются и в условиях промышленного процесса 2' Б5. Несмотря на все перечисленные трудности было выведено много кинетических уравнений для расчета скоростей гидроочистки.

Общими для всех установок риформинга являются большой эндотермический тепловой эффект, который вынуждает вести процесс в трех-четырех реакторах с двумя-тремя промежуточными трубчатыми подогревателями, и разные скорости реакций ароматизации, селективности превращения различных групповых компонентов сырья.

В работе исследованы превращения различных углеводородных фракций на высококремнеземном цеолитсодержащем катализаторе ЦСК-60.

Результаты превращения различных классов углеводородов в процессе термического гидродеалкилирования

Нами исследовались изомерные превращения различных насыщенных трициклических углеводородов состава СцНц и С1аН2о {28))). При этом обращалось внимание как на общую скорость образования углеводородов ряда адамантана, так и на состав продуктов реакции, получаемый на ранних стадиях образования углеводородов ряда адамантана. Наиболее интересные результаты были получены при изомеризации метилтрициклодеканов,

Основной побочной реакцией при оксимировании является образование продукта самоконденсации циклогексанона-2 — цикло-гексилиденциклогексанона. Его выход растет с повышением температуры, концентрации циклогексанона и кислотности среды. По этой причине, а также с целью более полного превращения реагентов проводят оксимирование в две стадии. На первой используют избыток циклогексанона по отношению к гидроксиламину и во из-бежаниг побочной конденсации кетона поддерживают температуру »40°С. На второй стадии оксимируют остальной циклогексанон при избытке гидроксиламина, когда повышают температуру до 75—80СС, достаточной для предотвращения кристаллизации сырого оксима . Выход оксима при указанных условиях превышает 99%.

Применение рециркуляции дает возможность увеличить скорость газового потока и улучшить теплоотвод. Метанообразование уменьшается, а степень превращения реагентов и производительность реактора увеличиваются примерно в 1,5 раза.

Применение рециркуляции дает возможность увеличить скорость газового потока и улучшить теплоотвод. Метанообразование уменьшается, а степень превращения реагентов и производительность реактора увеличиваются примерно в 1,5 раза.

Таким образом, результаты исследования показывают, что взаимодействие стеариновой кислоты с СаО можно осуществить в течение 8-10 мин интенсивного перемешивания. Причем реакция протекает до полного превращения реагентов и ее можно рассматривать как необратимую. Путем интенсификации процесса не удается снять диффузионное торможение реагентов, поэтому лимитирующей стадией является диффузия, и математическое описание такого процесса необходимо осуществлять с учетом молекулярной диффузии и вязкости реакционной массы.

При газификации в стационарном слое кускового угля степень превращения реагентов СО2 и Н2О не превышает 35—40 %, .прэтому для интенсификации процесса газификации необходимо процесс восстановления СО2 и Н2О вести в условиях, близких к равновесию. В изотермических условиях при 1200—1300°С равновесие реакции С02 и Н2О с углеродом устанавливается за 0,5—1 с. Целесообразно при газификации дополнительно подводить тепло в восстановительную зону газогенераторов, например тепло атомных реакторов, низкотемпературной плазмы, электромагнитных полей высокой частоты.

Степень превращения реагентов At и At, участвующих в реакции, определяется выражениями:

Состав равновесной смеси, образующейся при протекании одной или нескольких химических реакций, рассчитывается при условии, если известны исходный состав реакционной смеси температура, давление и фазовое состояние системы. При этом также могут быть определены равновесная степень превращения реагентов , выходы - , интегральная селективность реакции - при достижении равновесия.

Качественная картина изменения свободной энергии активации представлена на рис. 2.3, где изображен профиль свободной энергии активации для элементарной реакции. Под координатой реакции подразумевается свободно выбираемый параметр, служащий мерой превращения реагентов в продукты, например межатомное расстояние между реагирующими частицами или изменение длины одной из разрываемых связей.

Реакторы идеального смешения невыгодны при проведении реакций простых типов до высокой степени превращения реагентов в отличие от реакторов идеального вытеснения. Реакторы идеального вытеснения более производительны, чем реакторы идеального смешения.

Простейшей кинетической моделью металлокомплексного катализа и некоторых ферментативных реакций является од-номаршрутный процесс превращения реагентов в продукты ре-

Makabe, Ouchl показали, что максимальный выход растворимых в пиридине продуктов при обработке угля с содержанием углерода 77,0% наблюдается в широком диапазоне температур , когда образуется до 98% растворимых в пиридине продуктов, а максимальная растворимость в спирте имеет место при 400°С. Выход растворимых в спирте продуктов резко уменьшается при повышении стадии метаморфизма и для углей, содержащих 85-87% углерода, не превышает 10% . Максимальная растворимость продуктов щелочной обработки углей в пиридине также характерна для углей с содержанием углерода менее 81%, а угли средней стадии метаморфизма растворяются на 40-60%. Нагревание углей со спиртовой щелочью сопровождается выделением газов, основными компонентами которых являются водород и этилен, а при температурах выше 400°С в заметных количествах появляется метан, что свидетельствует о протекании реакций крекинга. Уменьшение растворимости в пиридине при этих температурах указывает на развитие реакций конденсации. Поскольку максимальное количество водорода и этилена выделялось при нагревании спиртовой щелочи без угля, а при 300°С с выходом 90% образовался ацетат натрия, был предложен следующий механизм превращения реагентов: