Главная -> Словарь

Превращения сероводорода

ного объема каждой ступени можно рассчитать, зная зависимость степени превращения сернистых, азотистых и непредельных соединений от температуры и объемной скорости подачи сырья. При этом максимально допустимый градиент температурив каждой секции не должен превышать 25 °С. В качестве хладагента между секциями, как правило, используется циркулирующий в системе водородсо-держащий газ.

процессов получения и превращения сернистых соединений // Новосибирск,

и превращения сернистых соединений // Новосибирск, изд-во СО АН СССР,

Более глубокий интерес представляют способы доочистки, осуществляемые через превращения сернистых соединений в сероводород. Процессы этой группы основаны на каталитическом восстановлении всех сернистых соединений в сероводород и отличаются, главным образом, способами его извлечения и последующей обработки.

Химия превращений нейтральных соединений рассматривается ниже в разделах, посвященных полицикличёским ароматическим углеводородам, сложным и простым эфирам и карбонильным соединениям. Превращения сернистых соединений рассматриваются в гл. 6.

Восстановительные процессы осуществляются с подачей в поток очищаемого газа водорода, при взаимодействии с которым все сернистые соединения превращаются в сероводород. Степень превращения сернистых соединений в этих процессах может достигать 99,9 %. Недостаток этих процессов - необходимость дальнейшей абсорбционной очистки газа от сероводорода, например, растворами аминов, позволяющей достигать тонкой очистки газа от сероводорода.

Гораздо сложнее протекают термические превращения сернистых соединений при нагревании угля без доступа воздуха. На основании результатов исследований ряда автором можно прийти к следующим основным выводам относительно этих изменений .

Распределение серы в продуктах определяется также условиями процесса. На степень превращения сернистых соединений в большей мере влияет массовая скорость подачи сырья, в меньшей — кратность циркуляции катализатора и она почти не зависит от температуры^ . На рис. 4.25 показана зависимость распределения серы в продуктах крекинга виргинского дистиллята на пилотной установке от конверсии сырья . Доля серы в бензине незначительно повышается до средних значений конверсии и затем снижается, вероятно, за счет вторичных превращений. В целом содержание серы в продуктах

Подводя итог рассмотренному материалу, приходится констатировать, что естественные сернистые соединения масляных фракций нефти изучены чрезвычайно недостаточно. Даже те данные, которые касаются сернистых соединений легких нефтяных дистиллятов, не могут быть признаны полностью достоверными, так как, кроме сложностей методического характера, на которые указывалось выше, следует учесть, что многие из сернистых соединений, обнаруживаемые в дистиллятах, имеют явно вторичное происхождение, т. е. являются результатом распада или превращения сернистых соединений нефти, происходящих в процессе ее переработки и в первую очередь в результате обычной перегонки. . .

Вещества, содержащие серу, кислород и азот. Превращения сернистых, кислородных и азотистых соединений нефти в условиях гидрокрекинга и гидроочистки протекают в направлении выделения гетероатомов в виде сероводорода, воды и аммиака. Этим достигается освобождение конечных продуктов от вредных примесей, главным образом сернистых соединений. Углеводородная же часть молекул серу-, кислород- и азотсодержащих веществ претерпевает разнообразные описанные выше превращения, участвуя таким образом в накоплении целевых продуктов. Следовательно, гидрокрекинг гудронов и других продуктов, богатых смолистыми веществами, может привести к добавочному получению ценных топливных продуктов с хорошими выходами.

Высокомолекулярное нефтяное сырье, вовлекаемое в глубокую переработку во все большей степени, характеризуется, как правило, высоким содержанием серы, что обуславливает повышенное внимание к исследованиям превращений серы в различных процессах. При термокаталитической переработке высокомолекулярного нефтяного сырья на природном железоокисном катализаторе в присутствии водяного пара превращение сернистых соединений имеет ряд особенностей, обусловленных протеканием окислительно-восстановительных реакций на катализаторе и неинертностью его по отношению к сере. В настоящей работе приведены результаты исследований особенностей превращения сернистых соединений, в частности, зависимости содержания сернистых соединений в газах ТКП при переработке различных видов сырья от условий процесса, катализатора и времени работы.

2) стадия каталитического превращения сероводорода и диоксида серы

Однако классификация процессов очистки газов от сероводорода в зависимости от свойств применяемого поглотителя без учета процессов восстановления его свойств, утилизации отходов и вида конечных продуктов превращения сероводорода не дает полного представления о применяемой технологии. Например, при очистке углеводородных природных газов от сероводорода путем его избирательной адсорб-

В табл. 4.2. приведены данные по степени превращения сероводорода в серу на наиболее активных промышленных катализаторах при

Температура, Степень превращения сероводорода в серу на катализаторе

На высокоактивных катализаторах, за исключением никель- и угле-родсодержащих, степень превращения сероводорода в серу уменьшается с понижением температуры. Это связано со снижением суммарной конверсии сероводорода в результате потери активности поверхностью катализатора из-за блокирования ее образующейся серой. На катализаторах ХРМ и ПУ, в присутствии которых сероводород превращается главным образом в диоксид серы, степень превращения сероводорода в серу, напротив, повышается.

Продукты окисления - пары серы и реакционной воды в смеси с углеводородами поступают в ко-тел-у «илизатор КУ-1, где конден-сир/ются. Жидкая сера стекает а сборник жидкой серы Е-1, обогреваемый паром. Очищенный газ с температурой Ю0...120°С поступает з нижнюю часть сероулоаителя СУ-1. Газы, после конденсатора серы, охлаждаются водой и направляются в топливную сеть завода или печь дожига «кислого» газа. Предварительные опыты проводились на смесях газов, составленных путем смешения сероводорода с инертным газом. Объемная доля сероводорода в смеси варьировала в пределах 5—80 %, Оптимальная температура процесса 250...300°С. При 300°С селективность превращения сероводорода в серу остается постоянной и находится на уровне 100%, а конверсия сероводорода повышается . Выявлен тормозящий эффект паров воды на конвер-

Из табл. 4.15 видно, что скорость окисления сероводорода в присутствии полифталоцианина кобальта в 2...2,5 раза выше, чем в присутствии дисульфофталоцианина кобальта. При концентрации полифталоцианина кобальта в диэтаноламине и деметилформамиде 0,01 мас.% происходит полная конверсия поглощенного сероводорода. Достижение полной конверсии сероводорода при использовании дисульфофталоцианина кобальта происходит лишь при его концентрации в растворе 0,3 мас.%. Содержание воды в растворе мало влияет на степень превращения сероводорода. Однако, при содержании воды в растворе до 30% получается трудно удаляемая сера. В растворе, содержащем 50...90% воды, сера образуется в виде пены и легко выделяется флотацией . Многократное использование полифталоцианина кобальта не снижает его активности. Наилучшие результаты получены при использовании полифталоцианина кобальта, нанесенного на активированный уголь .

перед реакцией. Вследствие повышения температуры интенсивность испарения серы увеличивается, в результате чего серасодержание слоя замедляет свой рост, а затем стабилизируется. На рис. 4.37 а, б показаны профили температуры и степени заполнения катализатора жидкой серой по длине каталитического слоя в установившемся нестационарном режиме для исходной смеси состава: 5% H2S, 2,5% SO2, 20% Н2О, 72,5% инертные компоненты. Для приведенных условий степень превращения сероводорода в серу в нестандартном режиме в среднем за цикл составляет 89% . Для того, чтобы перерабатывать смесь указанного состава в традиционном стационарном непрерывном режиме, температура газа на входе в конвертер должна быть не менее 230°С, что позволяет избежать конденсации серы. В этом случае температура газа на выходе из конвертера составит ~ 300°С, что соответствует равновесной степени превращения не более 73%. Более высокая степень превращения в нестационарном процессе обусловлена более выгодными температурными условиями протекания реакции: во-первых, средняя температура активной зоны каталитического слоя в нестационарном режиме ниже, чем в традиционном процессе; во-вторых, в нестационарном режиме температура снижается к выходу из реактора, что дает дополнительный выигрыш в конверсии за счет улучшения термодинамических условий для реакции. Помимо высокой степени превращения, важным достоинством нестационарного процесса является отказ от подогрева газа перед его подачей в реактор. Это позволяет снизить число теплообменников в схеме и улучшить энергетические показатели процесса.

Для осуществления процесса Клауса в настоящее время наибольшее распространение получили катализаторы на основе различных модификаций оксида алюминия. Свежие алюмооксидные катализаторы обладают высокой каталитической активностью, благодаря чему даже при очень малом времени контакта достигается близкая к термодинамически возможной степень превращения сероводорода и диоксида серы . В то же время эти катализаторы очень чувствительны к присутствию в реакционной смеси кислорода.

Подбор наиболее оптимального состава катализатора и параметров ступени прямого окисления процесса проведен в промышленных условиях на пилотной установке Ново-Уфимского НПЗ и Оренбургского ГПЗ . Наибольшую активность и селективность проявили образцы блочных оксидных катализаторов сотовой структуры на керамической основе, разработанные в ИК СО АН СССР. По этой технологии в ГПК «Керамэк» изготовлены катализаторы двух типоразмеров: шестигранная призма высотой 150 мм с размерами грани 22x150 мм и размерами канала 2x2 мм; соответствующие размеры для другого типоразмера катализатора составили: 158, 40x158 и 3,5x3,5 мм. Оптимальное время контакта для этих катализаторов зависит от состава активного компонента и находится в пределах 0.1...3 с. Повышение температуры до 150°С приводит к практически полному удалению сероводорода. Но оптимальной температурой процесса для всех катализаторов является 220...230°С, поддержание которой необходимо для предотвращения забивания катализатора образующейся серой. Благодаря высокой селективности, достигаемой на этой ступени, общая степень превращения сероводорода в серу по предлагаемому варианту процесса Клауса достигает 99,5...99,9 %.

Первоначально в процессе получения серы методом Клауса сжиганием кислого газа в качестве катализатора использовали природный боксит. Степень превращения сероводорода составляла в этих процессах в лучшем случае 80-90 %, остальная часть сернистых соединений поступала в виде сернистого ангидрида в атмосферу. В современных установках Клауса суммарная степень превращения сероводорода составляет